一種含釕費托合成用催化劑及其制備和應用的制作方法
【專利摘要】一種含釕費托合成用催化劑及其制備和應用，該催化劑含有載體、負載在該載體上的釕金屬組分，以催化劑為基準，以金屬計的釕的含量為0.1-15.0重量％，以氧化鋁計的載體的含量為85.0-99.9重量％，其中，所述載體為含水合氧化鋁的成型物。與現(xiàn)有的技術方法相比，本發(fā)明提供的催化劑組合物不僅具有優(yōu)異的費托合成性能，由其制備方法所決定，本發(fā)明提供的費托合成催化劑的制備方法簡單、生產(chǎn)成本明顯低于現(xiàn)有方法制備的催化劑。
【專利說明】一種含釕費托合成用催化劑及其制備和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種費托合成用催化劑及其制備和應用。
【背景技術】
[0002]二十世紀三十年代，費托(FT或F-T)合成最先在德國工業(yè)化，隨后美國、法國、前蘇聯(lián)及中國等也建立了類似的合成油廠，二戰(zhàn)后因該路線合成油代價相對高昂，效益不能與石油競爭而紛紛關閉，只有南非根據(jù)本國煤炭資源豐富的國情發(fā)展煤制油的費托合成技術(Sasol公司的費托合成工藝)目前仍在不斷地發(fā)展和完善。二十世紀70年代荷蘭Shell公司開始了費托合成的研究，他們研制的鈷催化劑于1993年在馬來西亞建廠投產(chǎn)。近年來，隨著石油資源的日趨緊張、原油價格的攀升、對燃料要求的逐步苛刻以及煤和天然氣探明儲量的不斷增加，使FT合成這一領域的研究非常活躍，許多公司在費托合成上進行了研究開發(fā)。
[0003]費托合成催化劑的活性組分主要以Fe、Co和Ru為主，其活性高低順序為Ru > Co
>Fe，鏈增長幾率順序大致為Ru > Co > Fe。文獻研究表明，Ru基催化劑可在較高的水分壓和含氧化合物氣氛中維持較高的活性，因而有可能用于生物質合成氣轉化反應中。以分子篩為載體，文獻[Phys.Chem.C，2008，112:9706]研究了 SBA-15分子篩負載的Ru催化劑，與Ru粒子尺寸等因素相比，SBA-15分子篩孔道的限域作用對F-T合成產(chǎn)物分布的影響更大；也有研究者[Chem Cat Chem, 2010, 2:1030]制備了 Ru/meso_ZSM5費-托合成催化劑，該催化劑具有高C5-11選擇性；通過堿改性和孔優(yōu)化，在3 % Ru/meso-beta催化劑上F-T合成反應的C5-11的選擇性可達77.2 % [第十三屆全國青年催化學術會議論文集，2011，89]。以碳納米管為載體，文獻[Angew.Chem.，Int Ed, 2009,48:2565]制備了 Ru/CNT催化劑，該催化劑具有高C10-20選擇性，在適宜的酸性和Ru粒徑下，C10-20烴選擇性達65%。
[0004]現(xiàn)有技術表明，載體性質的不同，F(xiàn)T合成催化劑的性能將差別很大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種新的FT合成用催化劑的及其制備和應用。
[0006]本發(fā)明涉及的內(nèi)容包括:
[0007]1、一種含釕費托合成用催化劑，含有載體、負載在該載體上的釕金屬組分，以催化劑為基準，以金屬計的釕的含量為0.1-15重量％，以氧化鋁計的載體的含量為85-99.9重量％，其中，所述載體為含水合氧化鋁的成型物。
[0008]2、根據(jù)I所述的催化劑，其特征在于，以催化劑為基準，以金屬計釕的含量為0.2-12重量％，以氧化鋁計的載體的含量為88-99.8重量％，其中，所述載體為含水合氧化鋁的成型物。
[0009]3、根據(jù)I所述的催化劑，其特征在于，所述含水合氧化鋁的成型物含有水合氧化鋁和纖維素醚，所述成型物的徑向壓碎強度大于等于12N/mm，吸水率為0.4-1.5，δ值為小于等于10%;其中，δ = ((Q1-Q2)/Ql) X 100%，Ql為成型物的徑向壓碎強度，Q2為成型物經(jīng)水浸泡30分鐘、經(jīng)120°C加熱烘干4小時后的徑向壓碎強度。
[0010]4、根據(jù)3所述的催化劑，其特征在于，所述成型物的徑向壓碎強度為15-30N/mm，吸水率為0.6-1，δ小于等于5%。
[0011]5、根據(jù)3所述的催化劑，其特征在于，以所述成型物為基準，所述纖維素醚的含量為0.5-8重量％。
[0012]6、根據(jù)5所述的催化劑，其特征在于，以所述成型物為基準，所述纖維素醚的含量為1-6重量％。
[0013]7、根據(jù)6所述的催化劑，其特征在于，以所述成型物為基準，所述纖維素醚的含量為2-5重量％。
[0014]8、根據(jù)3所述的催化劑，其特征在于，所述纖維素醚選自甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素中一種或幾種。
[0015]9、根據(jù)8所述的催化劑，其特征在于，所述纖維素醚為甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素及它們的混合物。
[0016]10、根據(jù)I所述的催化劑，其特征在于，所述水合氧化鋁選自擬薄水鋁石、薄水鋁石、氫氧化鋁、三水氫氧化鋁中的一種或幾種。
[0017]11、根據(jù)10所述的催化劑，其特征在于，所述水合氧化鋁為擬薄水鋁石。
[0018]12、根據(jù)I所述的催化劑，其特征在于，還含有選自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、K、Re、Pt和Pd中的一種或幾種助劑組分，以元素計并以催化劑為基準，所述助劑的含量為0.001-25
重量％。
[0019]13、根據(jù)12所述的催化劑，其特征在于，以元素計并以催化劑為基準，所述助劑組分的引入量為0.01-10重量％。
[0020]14、一種費托合成用催化劑的制備方法，包括制備載體并在該載體上負載釕金屬組分并干燥，其中，所述載體為含水合氧化鋁的成型物，以催化劑為基準，各組分的用量使所述催化劑中以金屬計的釕的含量為0.1-15重量％，以氧化鋁計的載體的含量為85-99.9重量％，所述干燥的條件包括:溫度為80-250°C，時間為1-15小時。
[0021]15、根據(jù)14所述的方法，其特征在于，以催化劑為基準，各組分的用量使所述催化劑中以金屬計釕的含量為0.2-12重量％，以氧化鋁計的載體的含量為88-99.8重量％，所述干燥的條件包括:溫度100-180°C，干燥時間為2-6小時。
[0022]16、根據(jù)14所述的方法，其特征在于，所述水合氧化鋁選自三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁中的一種或幾種。
[0023]17、根據(jù)16所述的方法，其特征在于，所述水合氧化鋁為擬薄水鋁石。
[0024]18、根據(jù)14所述的方法，其特征在于，所述含水和氧化鋁成型物的制備方法包括將水合氧化鋁和纖維素醚混合、成型并干燥，各組分的用量和成型及干燥條件使所述成型物的徑向壓碎強度大于等于12N/mm，吸水率為0.4-1.5，δ值為小于等于10% ;其中，δ=((Q1-Q2)/Q1) X100%, Ql為成型物的徑向壓碎強度，Q2為成型物經(jīng)水浸泡30分鐘、經(jīng)120°C加熱烘干4小時后的徑向壓碎強度。
[0025]19、根據(jù)18所述的方法，其特征在于，各組分的用量和成型及干燥條件使所述成型物的徑向壓碎強度為15-30N/mm，吸水率為0.6-1，δ小于等于5%。
[0026]20、根據(jù)18所述的方法，其特征在于，以所述成型物為基準，所述纖維素醚的用量為0.5-8重量％，所述干燥條件包括:溫度60°C至小于350°C，干燥時間1_48小時。
[0027]21、根據(jù)20所述的方法，其特征在于，以所述成型物為基準，所述纖維素醚的用量為1-6重量％，所述干燥條件包括:溫度80-250°C，干燥時間2-14小時。
[0028]22、根據(jù)21所述的方法，其特征在于，以所述成型物為基準，所述纖維素醚的用量為2% -5重量％，所述干燥條件包括:溫度100-180°C，干燥時間3-10小時。
[0029]23、根據(jù)18所述的方法，其特征在于，所述纖維素醚選自甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素中一種或幾種。
[0030]24、根據(jù)23所述的方法，其特征在于，所述纖維素醚為甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素及它們的混合物。
[0031]25、根據(jù)14所述的方法，其特征在于，還包括向載體中引入選自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、K、Ru、Re、Pt和Pd中的一種或幾種助劑組分的步驟，以元素計并以催化劑為基準，所述助劑組分的引入量不超過25重量％。
[0032]26、根據(jù)25所述的方法，其特征在于，以元素計并以催化劑為基準，所述助劑組分的引入量為0.01-10重量％ ο
[0033]27、一種費托合成方法，包括在費托合成反應條件下，將含有氫氣和一氧化碳的氣體與催化劑接觸，其中，所述催化劑為1-13任意一項權利要求所提供的催化劑。
[0034]按照本發(fā)明提供的含水合氧化鋁的成型物，優(yōu)選所述成型物的徑向壓碎強度為15_30N/mm，吸水率為 0.6-1，δ 小于等于 5%。其中，δ = ((Q1-Q2)/Ql) X 100%，Ql 為水合氧化鋁成型物徑向壓碎強度，Q2為水合氧化鋁成型物經(jīng)水浸泡30分鐘，經(jīng)120°C加熱烘干4小時后的徑向壓碎強度。
[0035]δ值的大小代表著水合氧化鋁成型物經(jīng)水浸泡前后徑向壓碎強度的變化(或稱為強度損失率)。本發(fā)明中，所述成型物徑向壓碎強度的測量方法按照RIPP 25-90催化劑耐壓強度測定法進行，關于成型物徑向壓碎強度測定的具體步驟在RIPP 25-90有詳細介紹，這里不贅述。
[0036]所述吸水率采用如下具體方法測定:先將待測樣品120°C烘干4小時。取出樣品，放置于保干器中冷卻至室溫，用40目標準篩篩分，稱取篩上物20g(編號:wl)待測樣品，力口A 50g去尚子水，浸泡30min,過濾，固相浙干5min,稱量固相重量(編號:w2),將固相轉移至烘箱中，120°C加熱烘干4小時，放置于保干器中冷卻至室溫。吸水率=(w2-wl)/wl
[0037]在足以使所述成型物的徑向壓碎強度、吸水率和強度損失率滿足要求的前提下，本發(fā)明對纖維素醚的含量沒有特別限制，在具體的實施方式中，以水合氧化鋁成型物總量為基準，纖維素醚的含量優(yōu)選為0.5-8重量％，進一步優(yōu)選為1-6重量％，更為優(yōu)選為2-5重量％。所述纖維素醚優(yōu)選自甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素中一種或幾種，進一步優(yōu)選其中的甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素及它們的混合物。
[0038]按照本發(fā)明提供的水合氧化鋁成型物，其中可以含有不影響或者有益于改善所述成型物的徑向壓碎強度、吸水率和δ值的助劑組分。例如，含有淀粉添加組分，所述淀粉可以是任意的由植物種子經(jīng)粉碎得到的粉體，如田菁粉。
[0039]所述水合氧化鋁選自任何一種可用作吸附劑和催化劑載體前身物的水合氧化鋁，例如，可以是擬薄水鋁石、薄水鋁石、氫氧化鋁、三水氫氧化鋁，優(yōu)選擬薄水鋁石。
[0040]按照本發(fā)明提供的水合氧化鋁成型物的制備方法，所述的成型方法可以是任意的現(xiàn)有技術。例如，所述成型方法可以是擠條、滾圓、壓片以及它們的組合的成型方法。為保證成型的順利進行，在成型時可以向物料(此處為水合氧化鋁與纖維素醚的混合物)中引入助劑和水等，例如，當采用擠條方法成型時，包括將所述的水合氧化鋁和纖維素醚與水、含或不含助擠劑混合，然后擠出成型，得到濕條，再經(jīng)干燥得到本發(fā)明所述的成型物。所述助劑選自淀粉，所述淀粉可以是任意的由植物種子經(jīng)粉碎得到的粉體，如田菁粉。優(yōu)選的成型方法為擠條成型的方法。所述干燥條件包括 溫度60°C至小于350°C，干燥時間1-48小時，優(yōu)選溫度為80-150°C，干燥時間為l_15h，進一步優(yōu)選溫度為100-130°C，干燥時間為
2-10h。
[0041]所述在成型的水和氧化鋁載體上負載釕的方法優(yōu)選為浸潰的方法，所述的浸潰方法為常規(guī)方法，例如孔飽和法浸潰、過量液浸潰和噴淋浸潰等。其中，包括配制浸潰溶液，例如，用含所述釕的化合物配制浸潰溶液，之后用該浸潰溶液分別浸潰載體的方法。所述的干燥方法為常規(guī)方法，例如加熱烘干的方法，所述干燥條件條件包括:干燥溫度80-250°C，優(yōu)選100-180°C，干燥時間1-15小時，優(yōu)選為2-6小時。
[0042]所述含鐵和/或鈷的化合物選自它們的可溶性化合物中的一種或幾種，例如，例如，可以是亞硝酰基硝酸釕、氯化釕等。優(yōu)選亞硝?；跛後懽鳛榛钚越M分的前體鹽類。
[0043]現(xiàn)有技術表明，在費托合成催化劑中引入選自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、或K中的一種或幾種助劑組分；引入選自Re、Pt和Pd中的一種或幾種助劑組分，對改善催化劑的使用性能有利。視需要，本發(fā)明優(yōu)選在催化劑中引用這些助劑金屬組分。以元素計并以催化劑為基準，上述助劑的引入量為0.001-25重量％，優(yōu)選為0.01-10重量％。
[0044]當所述催化劑中含有選自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、或K中的一種或幾種助劑組分，以及選自Re、Pt和Pd等組分中的一種或幾種助劑組分時，本發(fā)明對其引入方法沒有特別限制。例如，可以是將含有所述助劑組分的化合物與含有含活性金屬組分的化合物配制成混合浸潰溶液后采用浸潰的 方法引入所述載體并干燥；還可以是將含有所述助劑的化合物單獨配制溶液后采用浸潰的方法引入所述載體干燥。所述干燥條件包括:溫度為80-250°C，優(yōu)選為100-180°C，干燥時間為1-15小時，優(yōu)選為2-6小時。
[0045]按照本發(fā)明還提供的FT合成方法，其中所述FT合成反應條件為FT合成反應的常規(guī)反應條件。例如，按照本領域中的常規(guī)方法，首先將催化劑還原，適宜的還原條件包括:還原溫度為100°C至800°C，優(yōu)選為200°C至600°C，進一步優(yōu)選為300°C至450°C;還原時間為
0.5-72小時，優(yōu)選為1-24小時，進一步優(yōu)選為2-8小時，所述還原可以在純氫中進行，也可在氫和惰性氣體的混合氣中進行，如在氫氣與氮氣和/或氬氣的混合氣中進行，氫氣壓力為 0.l_4MPa，優(yōu)選為 0.l-2MPa。
[0046]按照本發(fā)明提供的FT合成方法，所述將一氧化碳和氫氣的混合物與所述催化劑接觸反應的條件:優(yōu)選溫度為160~280°C，進一步優(yōu)選為190~250°C，壓力優(yōu)選為I~8MPa，進一步優(yōu)選為l_5MPa，氫氣和一氧化碳的摩爾比為0.4~2.5，優(yōu)選為1.5~2.5，進一步優(yōu)選為1.8~2.2，氣體的時空速率為200~lOOOOt 1，優(yōu)選為500~40001 1。
[0047]所述的接觸可以在任何一種類型的反應器中進行，例如固定床反應器、漿態(tài)床釜式反應器、流化床反應器或鼓泡床反應器及對應方案。顯然，催化劑的顆粒大小根據(jù)它們采用的反應方案而變化。對給定反應方案選擇最合適的催化劑顆粒粒度，涉及反應物和反應產(chǎn)物在催化劑顆粒、催化劑床層和反應介質中的擴散問題，這屬于本領域技術人員的常識。[0048]與現(xiàn)有的技術方法相比，本發(fā)明提供的催化劑組合物不僅具有優(yōu)異的費托合成性能，由其制備方法所決定，本發(fā)明提供的費托合成催化劑的制備方法簡單、生產(chǎn)成本明顯低于現(xiàn)有方法制備的催化劑。
【具體實施方式】
[0049]下面將通過實施例進一步說明本發(fā)明。
[0050]實例中所用試劑，除特別說明的以外，均為化學純試劑。
[0051]實施例1-6說明可用于制備本發(fā)明提供催化劑的成型載體及其制備。
[0052]實施例1
[0053]取催化劑長嶺分公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石粉500g，加入20.0g甲基纖維素，15.0g田菁粉和475mL去離子水，充分攪拌混合均勻，通過擠條機混捏均勻后，擠條成型得到氫氧化鋁的濕成型物。將濕氫氧化鋁成型物放置于烘箱中150°C干燥12小時。得到載體Z1。測定干燥后成型載體的徑向壓碎強度、吸水率和δ值(強度損失率)，結果列于表I。
[0054]實施例2
[0055]取催化劑長嶺分公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石粉250g，自制無定型氫氧化鋁粉250g，力口入10.0g甲基纖維素，15.0g輕乙基甲基纖維素和475mL去離子水,充分攪拌混合均勻，通過擠條機混捏均勻后，擠條成型得到氫氧化鋁的濕成型物。將濕氫氧化鋁成型物放置于烘箱中220°C干燥6小時。得到載體Z2。測定干燥后成型載體的徑向壓碎強度、吸水率和δ值,結果列于表I。
[0056]實施例3
[0057]取催化劑長嶺分公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石粉300g，三水氫氧化鋁200g，加入5.0g甲基纖維素，10.0g羥丙基甲基纖維素，15.0g田菁粉和475mL去離子水，充分攪拌混合均勻，通過擠條機混捏均勻后，擠條成型得到氫氧化鋁的濕成型物。將濕氫氧化鋁成型物放置于烘箱中80°C干燥12小時。得到載體Z3。測定干燥后成型載體的徑向壓碎強度、吸水率和δ值,結果列于表I。
[0058]實施例4
[0059]取Sasol公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石SB粉500g，加入15.0g羥乙基甲基纖維素和450mL去離子水，充分攪拌混合均勻，通過擠條機混捏均勻后，擠條成型得到成型條。氫氧化鋁成型條放置于烘箱中150°C干燥12小時。得到載體Z4。測定干燥后成型載體的徑向壓碎強度、吸水率和S值，結果列于表I。
[0060]實施例5
[0061]取Sasol公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石SB粉500g，加入15.0g羥乙基甲基纖維素，10.0g羥丙基甲基纖維素，15.0g田菁粉和450mL去離子水，充分攪拌混合均勻，通過擠條機混捏均勻后，擠條成型得到成型條。氫氧化鋁成型條放置于烘箱中250°C干燥4小時。得到載體Z5。測定干燥后成型載體的徑向壓碎強度、吸水率和δ值，結果列于表I。
[0062]實施例6
[0063]取山東煙臺恒輝化工有限公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石粉500g，加入25.0g羥丙基甲基纖維素，15.0g田菁粉和450mL去離子水,充分攪拌混合均勻,通過擠條機混捏均勻后,擠條成型得到成型條。成型條放置于烘箱中120°C干燥4小時。得到載體Z6。測定干燥后成型載體的徑向壓碎強度、吸水率和5值，結果列于表1。
[0064]對比例1-4說明參比成型載體及其制備。
[0065]對比例I
[0066]取催化劑長嶺分公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石粉500g，加入濃硝酸12.5mL, 15.0g田菁粉和475mL去離子水，充分攪拌混合均勻，通過擠條機混捏均勻后，擠條成型得到成型條。成型條放置于烘箱中80°C干燥4小時。得到成型載體DBldIUSDBl的徑向壓碎強度、吸水率和δ值,結果列于表1。
[0067]對比例2
[0068]取Sasol公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石SB粉500g，加入IOOml鋁溶膠，15.0g田菁粉和450mL去離子水，充分攪拌混合均勻，通過擠條機混捏均勻后，擠條成型得到成型條。成型條放置于烘箱中150°C干燥4小時。得到成型載體DB2，測定DB2的徑向壓碎強度、吸水率和δ值,結果列于表1。
[0069]對比例3
[0070]取山東煙臺恒輝化工有限公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石粉500g，加入25.0mL醋酸，
15.0g田菁粉和450mL去離子水，充分攪拌混合均勻，通過擠條機混捏均勻后，擠條成型得到成型條。成型條放置于烘箱中180°C干燥4小時。得到成型載體DB3，測定DB3的徑向壓碎強度、吸水率和S值，結果列于表1。
[0071]對比例4
[0072]取催化劑長嶺分公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石粉500g，加入濃硝酸12.5mL, 15.0g田菁粉和475mL去離子水，充分攪拌混合均勻，通過擠條機混捏均勻后，擠條成型得到成型條。成型條放置于烘箱中80°C干燥4小時。干燥條600°C焙燒4小時。得到對比載體DB4，測定DB4的徑向壓碎強度、吸水率和δ值，結果列于表1。
[0073]表1
[0074]
【權利要求】
1.一種含釕費托合成用催化劑，含有載體、負載在該載體上的釕金屬組分，以催化劑為基準，以金屬計的釕的含量為0.1-15重量％，以氧化鋁計的載體的含量為85-99.9重量％，其中，所述載體為含水合氧化鋁的成型物。
2.根據(jù)I所述的催化劑，其特征在于，以催化劑為基準，以金屬計釕的含量為0.2-12重量％，以氧化鋁計的載體的含量為88-99.8重量％，其中，所述載體為含水合氧化鋁的成型物。
3.根據(jù)I所述的催化劑，其特征在于，所述含水合氧化鋁的成型物含有水合氧化鋁和纖維素醚，所述成型物的徑向壓碎強度大于等于12N/mm，吸水率為0.4-1.5，δ值為小于等于10%;其中，δ = ((Q1-Q2)/Ql) X 100%，Ql為成型物的徑向壓碎強度，Q2為成型物經(jīng)水浸泡30分鐘、經(jīng)120°C加熱烘干4小時后的徑向壓碎強度。
4.根據(jù)3所述的催化劑，其特征在于，所述成型物的徑向壓碎強度為15-30N/mm，吸水率為0.6-1, δ小于等于5%。
5.根據(jù)3所述的催化劑，其特征在于，以所述成型物為基準，所述纖維素醚的含量為0.5-8 重量％。
6.根據(jù)5所述的催化劑，其特征在于，以所述成型物為基準，所述纖維素醚的含量為1-6重量％。
7.根據(jù)6所述的催化劑，其特征在于，以所述成型物為基準，所述纖維素醚的含量為2-5重量％。
8.根據(jù)3所述的催 化劑，其特征在于，所述纖維素醚選自甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素中一種或幾種。
9.根據(jù)8所述的催化劑，其特征在于，所述纖維素醚為甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素及它們的混合物。
10.根據(jù)I所述的催化劑，其特征在于，所述水合氧化鋁選自擬薄水鋁石、薄水鋁石、氫氧化鋁、三水氫氧化鋁中的一種或幾種。
11.根據(jù)10所述的催化劑，其特征在于，所述水合氧化鋁為擬薄水鋁石。
12.根據(jù)I所述的催化劑，其特征在于，還含有選自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、K、Re、Pt和Pd中的一種或幾種助劑組分，以元素計并以催化劑為基準，所述助劑的含量為0.001-25重量％。
13.根據(jù)12所述的催化劑，其特征在于，以元素計并以催化劑為基準，所述助劑組分的引入量為0.01-10重量％。
14.一種費托合成用催化劑的制備方法，包括制備載體并在該載體上負載釕金屬組分并干燥，其中，所述載體為含水合氧化鋁的成型物，以催化劑為基準，各組分的用量使所述催化劑中以金屬計的釕的含量為0.1-15重量％，以氧化鋁計的載體的含量為85-99.9重量％，所述干燥的條件包括:溫度為80-250°C，時間為1-15小時。
15.根據(jù)14所述的方法，其特征在于，以催化劑為基準，各組分的用量使所述催化劑中以金屬計釕的含量為0.2-12重量以氧化招計的載體的含量為88-99.8重量所述干燥的條件包括:溫度100-180°C，干燥時間為2-6小時。
16.根據(jù)14所述的方法，其特征在于，所述水合氧化鋁選自三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁中的一種或幾種。
17.根據(jù)16所述的方法，其特征在于，所述水合氧化鋁為擬薄水鋁石。
18.根據(jù)14所述的方法，其特征在于，所述含水和氧化鋁成型物的制備方法包括將水合氧化鋁和纖維素醚混合、成型并干燥，各組分的用量和成型及干燥條件使所述成型物的徑向壓碎強度大于等于12N/mm，吸水率為0.4-1.5，δ值為小于等于10% ;其中，δ =((Q1-Q2)/Q1) X100%, Ql為成型物的徑向壓碎強度，Q2為成型物經(jīng)水浸泡30分鐘、經(jīng)120°C加熱烘干4小時后的徑向壓碎強度。
19.根據(jù)18所述的方法，其特征在于，各組分的用量和成型及干燥條件使所述成型物的徑向壓碎強度為15N/mm-30N/mm，吸水率為0.6-1，δ小于等于5%。
20.根據(jù)18所 述的方法，其特征在于，以所述成型物為基準，所述纖維素醚的用量為0.5-8重量％，所述干燥條件包括:溫度60°C至小于350°C，干燥時間1_48小時。
21.根據(jù)20所述的方法，其特征在于，以所述成型物為基準，所述纖維素醚的用量為1% -6重量％，所述干燥條件包括:溫度80-150°C，干燥時間2-14小時。
22.根據(jù)21所述的方法，其特征在于，以所述成型物為基準，所述纖維素醚的用量為2% -5重量％，所述干燥條件包括:溫度100-130°C，干燥時間3-10小時。
23.根據(jù)18所述的方法，其特征在于，所述纖維素醚選自甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素中一種或幾種。
24.根據(jù)23所述的方法，其特征在于，所述纖維素醚為甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素及它們的混合物。
25.根據(jù)14所述的方法，其特征在于，還包括向載體中引入選自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、K、Re、Pt和Pd中的一種或幾種助劑組分的步驟，以元素計并以催化劑為基準，所述助劑組分的引入量不超過25重量％。
26.根據(jù)25所述的方法，其特征在于，以元素計并以催化劑為基準，所述助劑組分的引入量為0.01-10重量％。
27.一種費托合成方法，包括在費托合成反應條件下，將含有氫氣和一氧化碳的氣體與催化劑接觸，其中，所述催化劑為1-13任意一項權利要求所提供的催化劑。
【文檔編號】C10G2/00GK103464147SQ201210189237
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2012年6月7日 優(yōu)先權日:2012年6月7日
【發(fā)明者】侯朝鵬, 楊清河, 夏國富, 孫霞, 王奎, 曾雙親, 吳玉, 晉超, 閻振楠, 李明豐, 徐潤, 胡志海 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院