彈性二烯三元共聚物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及彈性三元共聚物及其制備方法，所述彈性三元共聚物是乙烯、a-烯 烴、和二烯的共聚物。更特別地，本發(fā)明涉及能夠同時滿足優(yōu)良的機械性質(zhì)和彈性（柔性） 的長支鏈彈性三元共聚物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] EPDM橡膠，是乙烯、a-烯烴如丙烯等和二烯如亞乙基降冰片烯等的彈性三元共 聚物，具有在主鏈上沒有不飽和鍵的分子結(jié)構(gòu)并且具有優(yōu)于一般共軛二烯橡膠的耐候性、 耐化學(xué)性和耐熱性。由于這些性質(zhì)，彈性三元共聚物如EPDM橡膠已被用于各種各樣的工業(yè) 應(yīng)用，如汽車零件材料、電線材料、建筑和軟管、墊圈、帶、緩沖器（bumper)、塑料共混物等。
[0003] 常規(guī)地，彈性三元共聚物如EPDM橡膠主要通過使用包含釩化合物的催化劑如釩 基Ziegler-Natta催化劑使三種單體共聚來制備。然而，由于f凡基催化劑具有低的催化活 性，所以需要使用大量的催化劑，由此引起共聚物中殘留的金屬含量增加的問題。因此，在 共聚物制備之后需要用于催化劑去除和脫色的過程，并且聚合物中的殘留催化劑可引起耐 熱性惡化、雜質(zhì)生成、硫化抑制等。實際上，當(dāng)使用包含釩化合物的催化劑制備彈性三元共 聚物時，由于低聚合活性和低溫聚合條件而難以控制反應(yīng)溫度，并且由于難以控制共聚單 體如丙烯和二烯的進(jìn)料量也難以控制共聚物的分子結(jié)構(gòu)。因此，通過使用釩基催化劑制備 具有各種物理性質(zhì)的彈性三元共聚物存在局限性。由于這些問題，所以最近開發(fā)了使用第 4族茂金屬基過渡金屬催化劑代替f凡基Ziegler-Natta催化劑來制備彈性三元共聚物如 EPDM橡膠的方法。
[0004] 由于第4族過渡金屬催化劑在烯烴聚合中顯示出高的聚合活性，所以可制備具有 較高分子量的共聚物，而且還可容易地控制共聚物的分子量分布和組成。此外，催化劑具有 可使多種共聚單體共聚的優(yōu)點。例如，美國專利No. 5, 229, 478和6, 545, 088以及韓國專利 No. 0488833公開了具有高分子量的彈性三元共聚物可通過使用得自于配體如環(huán)戊二烯基、 茚基、芴基等的各種茂金屬基第4族過渡金屬催化劑以優(yōu)良的聚合活性獲得。
[0005] 然而，當(dāng)使用這些常規(guī)第4族過渡金屬催化劑使三種單體共聚時，由于共聚單體 烯烴的高反應(yīng)性，所以衍生自單體的重復(fù)單元在三元共聚物鏈中是不均勻的。因此，難 以獲得具有優(yōu)良彈性和柔性的彈性三元共聚物如EPDM橡膠。
[0006] 此外，美國專利No. 5, 902, 867公開了通過使分子量分布擴大來降低聚合物的粘 度從而改善EPDM的捏合可加工性和擠壓可加工性的方法，然而，在這種情況下，存在這樣 的限制：由于交聯(lián)橡膠產(chǎn)物中所包含的低分子組分而在加工期間發(fā)生聚合物分離，導(dǎo)致表 面性質(zhì)和低溫性質(zhì)惡化。
[0007] 因此，持續(xù)需要能夠同時滿足優(yōu)良可加工性和彈性（柔性）的長支鏈彈性三元共 聚物，以及能夠以高生產(chǎn)力和產(chǎn)率制備彈性三元共聚物的制備方法。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文件
[0009] [專利文件]
[0010] (專利文件0001)美國專利申請No. 5, 229, 478
[0011] (專利文件0002)美國專利申請No. 6, 545, 088
[0012] (專利文件0003)韓國專利申請No. 0488833
[0013] (專利文件0004)美國專利申請No. 5, 902, 867
[0014] 發(fā)明詳述
[0015] [技術(shù)問題]
[0016] 因此，本發(fā)明提供了能夠同時滿足優(yōu)良的可加工性和彈性（柔性）的長支鏈彈性 三元共聚物。
[0017] 此外，本發(fā)明提供了彈性三元共聚物的制備方法，其能夠以高生產(chǎn)力制備長支鏈 彈性三元共聚物。
[0018] [解決方案]
[0019] 本發(fā)明提供了彈性三元共聚物，其中所述彈性三元共聚物是在第4族過渡金屬催 化劑存在下獲得的乙烯、具有3至20個碳原子的a-烯烴、和二烯的共聚物，并且
[0020] i)其通過GPC測量的重均分子量為100, 000至500, 000,并且
[0021] ii)其LCB指數(shù)為正值，所述LCB指數(shù)是根據(jù)LA0S(大擺動角和高應(yīng)變，Large AnglesofOscillationandhighStrains)方法使用橡膠加工分析儀在125°C下測量的 儲能模量的第一諧波與儲能模量的第五諧波之比。
[0022] 此外，本發(fā)明提供了一種用于制備彈性三元共聚物的方法，其包括在催化組合物 存在下將單體組合物連續(xù)進(jìn)料至反應(yīng)器中以進(jìn)行共聚的步驟，所述單體組合物包含按重量 計40 %至70 %的乙烯、按重量計20 %至50 %的具有3至20個碳原子的a-烯烴和按重量 計2%至20%的二烯，所述催化組合物包含由以下化學(xué)式1表示的第一過渡金屬化合物和 由以下化學(xué)式2表示的第二過渡金屬化合物：
[0023] [化學(xué)式1]
【主權(quán)項】
1. 一種彈性三元共聚物，其是在第4族過渡金屬催化劑存在下獲得的乙烯、具有3至 20個碳原子的α-烯烴、和二烯的共聚物，其中 i) 其通過GPC測量的重均分子量為100, 000至500, 000,并且 ii) 其LCB指數(shù)為正值，所述LCB指數(shù)是根據(jù)LAOS (大擺角和高應(yīng)變）方法使用橡膠加 工分析儀在125°C下測量的儲能模量的第一諧波與儲能模量的第五諧波之比。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的彈性三元共聚物，其中所述LCB指數(shù)大于0并且為5或更小。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的彈性三元共聚物，其中使用橡膠加工分析儀在125°C下所測 量的在1.0 rad/s和100.0 rad/s的角頻率下的動態(tài)復(fù)數(shù)粘度之差為30, OOOPa · s或更大。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的彈性三元共聚物，其中在1.0 rad/s的角頻率下的所述動態(tài)復(fù) 數(shù)粘度為30, OOOPa · s或更大。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的彈性三元共聚物，其中在100.0 rad/s的角頻率下的所述動態(tài) 復(fù)數(shù)粘度為5000Pa · s或更小。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的彈性三元共聚物，其中乙烯、具有3至20個碳原子的α -烯 烴、和二烯的所述共聚物是按重量計40 %至70 %的乙烯、按重量計15 %至55 %的具有3至 20個碳原子的α -烯烴和按重量計〇. 5%至20%的二烯的共聚物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的彈性三元共聚物，其中所述彈性三元共聚物的密度為 0·840g/cm3至 0· 895g/cm 3。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的彈性三元共聚物，其中所述彈性三元共聚物的門尼粘度 (1+4@125°C )為 5 至 180。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的彈性三元共聚物，其中所述彈性三元共聚物的分子量分布為 2至4〇
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的彈性三元共聚物，其中所述α -烯烴是選自丙稀、1-丁烯、 1-己烯和1-辛烯的一種或更多種，并且所述二烯是選自5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞甲 基-2-降冰片烯和4-己二烯的一種或更多種。
11. 一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的彈性三元共聚物的方法，包括在催化組合物 存在下將單體組合物連續(xù)進(jìn)料至反應(yīng)器中以進(jìn)行共聚的步驟，所述單體組合物包含按重量 計40 %至70 %的乙烯、按重量計20 %至50 %的具有3至20個碳原子的α -烯烴和按重量 計2%至20%的二烯，所述催化組合物包含由以下化學(xué)式1表示的第一過渡金屬化合物和 由以下化學(xué)式2表示的第二過渡金屬化合物：
在化學(xué)式1和化學(xué)式2中，&至R 13彼此相同或不同，并且各自獨立地為氫、具有1至 20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有6至20個碳原子的芳基、甲硅烷基、 具有7至20個碳原子的烷基芳基、具有7至20個碳原子的芳基烷基或烴基取代的第4族 金屬的準(zhǔn)金屬基；在&至R 13中，兩個不同的相鄰基團(tuán)通過包含具有1至20個碳原子的烷 基或具有6至20個碳原子的芳基的亞烴基彼此連接，形成脂族環(huán)或芳香環(huán)； M是第4族過渡金屬；并且 QJP 92彼此相同或不同，并且各自獨立地為鹵素、具有1至20個碳原子的烷基、具有2 至20個碳原子的烯基、具有6至20個碳原子的芳基、具有7至20個碳原子的烷基芳基、具 有7至20個碳原子的芳基烷基、具有1至20個碳原子的烷基酰胺基、具有6至20個碳原 子的芳基酰胺基或具有1至20個碳原子的亞烷基。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的用于制備三元共聚物的方法，其中所述第一過渡金屬化合 物為選自以下化合物的一種或更多種：
其中馬和R 3彼此相同或不同且各自獨立地為氫或甲基，M是第4族過渡金屬，并且Q i 和92彼此相同或不同且各自獨立地為甲基、二甲基亞氨基或氯基。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的用于制備三元共聚物的方法，其中所述第二過渡金屬化合 物為選自以下化合物的一種或更多種：
其中馬和R 3彼此相同或不同且各自獨立地為氫或甲基，M是第4族過渡金屬，并且Q i 和92彼此相同或不同且各自獨立地為甲基、二甲基亞氨基或氯基。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的用于制備三元共聚物的方法，其中所述催化組合物還包含 選自以下化學(xué)式3、化學(xué)式4和化學(xué)式5的一種或更多種助催化化合物： [化學(xué)式3] -[Al(R)-OJn- 在化學(xué)式3中，R彼此相同或不同且各自獨立地為鹵素、具有1至20個碳原子的烴基 或鹵素取代的具有1至20個碳原子的烴基，并且η是2或更大的整數(shù)； [化學(xué)式4] D(R)3 在化學(xué)式4中，R與化學(xué)式3中所限定的相同，并且D是鋁或硼；以及 [化學(xué)式5] [L-H] + [ZA4]_或[L] +[ZAJ_ 在化學(xué)式5中，L是中性或陽離子路易斯酸，H是氫原子，Z是第13族元素，A彼此相同 或不同且各自獨立地為具有6至20個碳原子的芳基或具有1至20個碳原子的烷基，其中 一個或更多個氫原子未被取代或者被鹵素、具有1至20個碳原子的烴基、烷氧基或苯氧基 取代。
15. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的用于制備三元共聚物的方法，其中所述α -烯烴是選自丙 烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的一種或更多種，并且所述二烯是選自5-亞乙基-2-降冰片 烯、5-亞甲基-2-降冰片烯和4-己二烯的一種或更多種。
16. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的用于制備三元共聚物的方法，其中共聚在將所述單體組合 物、所述第一過渡金屬化合物和所述第二過渡金屬化合物以及助催化劑以溶液狀態(tài)連續(xù)進(jìn) 料至反應(yīng)器中時進(jìn)行。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的用于制備三元共聚物的方法，其中所述共聚步驟在將經(jīng)共 聚的彈性三元共聚物從所述反應(yīng)器中連續(xù)排出時連續(xù)地進(jìn)行。
18. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的用于制備三元共聚物的方法，其中所述共聚步驟在KKTC 至170°C的溫度下進(jìn)行。
【專利摘要】本發(fā)明涉及具有長支鏈的三元彈性共聚物及其制備方法，所述三元彈性共聚物是在第4族過渡金屬催化劑存在下獲得的并且能夠同時實現(xiàn)優(yōu)良的可加工性和優(yōu)良的彈性(柔性)。所述三元彈性體的共聚物是乙烯、具有3至20個碳原子的α-烯烴、和二烯的共聚物，其中i)通過GPC測量的重均分子量為100,000至500,000，并且ii)其LCB指數(shù)能夠為正值，所述LCB指數(shù)是使用大擺角和高應(yīng)變(Large Angles of Oscillation and high Strains，LAOS)方法通過橡膠加工分析儀在125℃下測量的彈性儲能模量的第一諧波相對于彈性儲能模量的第五諧波之比。
【IPC分類】C08F2-04, C08F210-18, C08F236-02, C08F255-06, C08F4-6592
【公開號】CN104768986
【申請?zhí)枴緾N201480002718
【發(fā)明人】金善槿, 樸成浩, 尹性澈, 高準(zhǔn)錫, 崔洙榮
【申請人】株式會社Lg化學(xué)
【公開日】2015年7月8日
【申請日】2014年6月30日
【公告號】EP2883891A1, WO2014209085A1