負載手性催化劑的兩親性無規(guī)共聚物接枝毛發(fā)狀聚合物微球及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子催化劑及其合成技術領域，具體涉及一種負載手性催化劑的兩 親性無規(guī)共聚物接枝毛發(fā)狀聚合物微球及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 有機手性小分子催化劑在不對稱催化反應中取得了廣泛的發(fā)展和應用，但是也存 在一些關鍵性的難題與挑戰(zhàn)，大大限制了其更為廣泛地應用，其中之一即是如何制備在水 溶液中具有優(yōu)異性能的手性催化劑。為解決上述問題，人們進行了大量的研宄工作，目前已 經(jīng)取得了一些積極的研宄成果。例如：通過具有疏水和親水部分的聚合物(如嵌段共聚物、 星形、樹枝狀聚合物等）負載催化劑的方法，催化劑在水中組裝形成膠束。因為疏水的核部 分能將有機反應底物從周圍水體系隔絕出來，將催化劑和有機反應物束縛在疏水空腔中， 能夠有效地進行催化，人們稱這種效應為"濃縮效應"。雖然通過聚合物負載的方法得到的 催化劑通過一定的途徑能夠回收再用（如沉降、凍干等方法)，但合成復雜、回收途徑并不簡 單，而且效率較低。此外，最近幾年發(fā)展的通過離子液體負載手性催化劑的方法，也能有效 地提高催化劑和反應底物在水中的互溶性，促進反應效率，通過離子液體負載催化劑的方 法雖然解決了催化劑的回收問題，但離子液體的再生過程主要是采用具有揮發(fā)性的傳統(tǒng)有 機溶劑(例如乙醚等)進行萃取，造成的二次污染也不可忽視。因此，在提高手性催化劑在水 中催化活性的同時，催化劑的綠色回收及循環(huán)使用也是值得考慮的重要問題。

【發(fā)明內容】

[0003] 本發(fā)明解決的技術問題是提供了一種適用于水溶液體系且具有高催化活性、易分 離和能反復使用的負載手性催化劑的兩親性無規(guī)共聚物接枝毛發(fā)狀聚合物微球，該負載手 性催化劑的兩親性無規(guī)共聚物接枝毛發(fā)狀聚合物微球在水中對不對稱合成反應具有很好 的催化效果。另外本發(fā)明還提供了一種簡單且普遍適用的負載手性催化劑的兩親性無規(guī)共 聚物接枝毛發(fā)狀聚合物微球的制備方法。
[0004] 本發(fā)明為解決上述技術問題采用如下技術方案為：一種負載手性催化劑的兩親性 無規(guī)共聚物接枝毛發(fā)狀聚合物微球，其特征在于是通過在表面具有RAFT鏈轉移基團的聚 合物微球上引發(fā)手性單體、親水單體和疏水單體經(jīng)過表面可逆加成-斷裂-鏈轉移聚合而 形成的，其具有如下結構：
【主權項】
1. 負載手性催化劑的兩親性無規(guī)共聚物接枝毛發(fā)狀聚合物微球，其特征在于是通過在 表面具有RAFT鏈轉移基團的聚合物微球上引發(fā)手性單體、親水單體和疏水單體經(jīng)過表面 可逆加成-斷裂-鏈轉移聚合而形成的，其具有如下結構：
2. -種權利要求1所述的負載手性催化劑的兩親性無規(guī)共聚物接枝毛發(fā)狀聚合物微 球的制備方法，其特征在于包括以下步驟：（1)表面具有RAFT鏈轉移基團的聚合物微球的 制備，將功能單體和交聯(lián)劑按摩爾比1:4-6投料于溶劑中，加入引發(fā)劑和鏈轉移劑，其中引 發(fā)劑為功能單體和交聯(lián)劑總物質的量的1%_5%，引發(fā)劑與鏈轉移劑的摩爾比為1:2-6,上述 混合物完全溶解后，通氮氣30分鐘，除去氧氣，將反應容器密封后放置于25-KKTC的油浴 中反應24小時，過濾，用溶劑充分洗滌，干燥，通過改變鏈轉移劑含量制備不同鏈轉移基團 含量的聚合物微球；（2)負載手性催化劑的兩親性無規(guī)共聚物接枝毛發(fā)狀聚合物微球的制 備，將親水單體、疏水單體與手性單體組成的混合單體、引發(fā)劑和鏈轉移劑投料于溶劑中， 其中混合單體、引發(fā)劑與鏈轉移劑的摩爾比為100-600:1:5,混合單體中手性單體、親水單 體與疏水單體的摩爾比為1-5:3:3, lg混合單體對應3mL溶劑，然后加入表面具有RAFT 鏈轉移基團的聚合物微球，經(jīng)三次脫氣除氧后，將反應容器置于50-120°C的油浴中反應 10-72小時后，將反應產(chǎn)物離心洗滌，40°C真空干燥48小時，得到負載手性催化劑的兩親性 無規(guī)共聚物接枝毛發(fā)狀聚合物微球；所述的功能單體為甲基丙烯酸、三氟甲基丙烯酸、丙烯 酰胺或4-乙烯基吡啶，所述的交聯(lián)劑為二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙 酯、二乙烯苯或N，N' -亞甲基雙丙烯酰胺，所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰， 所述的鏈轉移劑為二硫代苯甲酸異丙苯酯，所述的親水單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰 胺或N-異丙基丙酰胺，所述的疏水單體為甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，所述的溶劑為乙腈、 甲醇、水、1，4-二氧六環(huán)或N，N-二甲基甲酰胺中的一種或多種。
3. 根據(jù)權利要求2所述的負載手性催化劑的兩親性無規(guī)共聚物接枝毛發(fā)狀聚合物微 球的制備方法，其特征在于具體合成路線為：
4. 根據(jù)權利要求2所述的負載手性催化劑的兩親性無規(guī)共聚物接枝毛發(fā)狀聚合物微 球的制備方法，其特征在于所述的手性單體的合成方法為：
5. 權利要求1所述的負載手性催化劑的兩親性無規(guī)共聚物接枝毛發(fā)狀聚合物微球在 水相中催化不對稱合成反應中的應用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種負載手性催化劑的兩親性無規(guī)共聚物接枝毛發(fā)狀聚合物微球及其制備方法和應用。本發(fā)明的技術方案要點為：通過在表面具有RAFT鏈轉移基團的聚合物微球上將手性單體、親水單體和疏水單體經(jīng)過表面可逆加成-斷裂-鏈轉移共聚合而形成的，其具有如下結構：。本發(fā)明還公開了該負載手性催化劑的兩親性無規(guī)共聚物接枝毛發(fā)狀聚合物微球的制備方法及其在水相中催化不對稱合成反應中的應用。本發(fā)明利用該負載手性催化劑的兩親性無規(guī)共聚物接枝毛發(fā)狀聚合物微球在水相中催化不對稱反應中除了獲得高產(chǎn)率和高立體選擇性的手性產(chǎn)物外，還可以實現(xiàn)催化劑易分離和可循環(huán)使用的特點，降低了生產(chǎn)成本。
【IPC分類】B01J31-06, C07D233-32, C08F2-38, C08F220-54, C08F267-06, C07B53-00, C08F212-08, C08F220-36
【公開號】CN104804145
【申請?zhí)枴緾N201510181853
【發(fā)明人】李新娟, 楊蓓蕾, 賈獻彬, 魏紅, 徐榮軍, 劉光亞, 胡志國
【申請人】河南師范大學
【公開日】2015年7月29日
【申請日】2015年4月17日