包含高表面積含碳材料的活性材料組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本文公開包含高表面積含碳材料的負(fù)極活性材料組合物，其可在鉛酸電池組 (battery)中用作電極材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 一直需要改進(jìn)鉛酸電池組的性能。用于電池組性能的量度包括循環(huán)壽命、動(dòng)態(tài)電 荷接受性（DCA)、失水性和冷啟動(dòng)能力（coldcrankability)。冷啟動(dòng)能力可測(cè)量為"冷啟 動(dòng)時(shí)間（coldcranktime)"，并且如下加以測(cè)定：在使電池組溫度降低至-18°C持續(xù)24小 時(shí)之后，接著使電池組在高速率（5-14C)下放電。電池組電壓自初始14. 4V降低至6V所需 的時(shí)間定義為冷啟動(dòng)時(shí)間。由于鉛酸電池組具有不斷拓寬的應(yīng)用，仍然需要改進(jìn)電池組性 能，包括改進(jìn)DCA和循環(huán)壽命，同時(shí)維持或改進(jìn)冷啟動(dòng)能力和/或降低失水性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] -個(gè)實(shí)施方案提供一種負(fù)極活性材料組合物，其包含：
[0004] 具有至少250m2/g的表面積的含碳材料；和
[0005] 有機(jī)分子膨脹劑，
[0006] 其中含碳材料與膨脹劑的比率在5:1至1:1的范圍內(nèi)，并且
[0007] 其中所述組合物具有在0. 8ym至4ym的范圍內(nèi)的中值孔尺寸。
[0008] 另一實(shí)施方案提供一種制備用于鉛酸電池組的負(fù)極活性材料組合物的方法，其包 括：
[0009] 組合氧化鉛、有機(jī)分子膨脹劑和BaS04以形成干粉混合物；
[0010] 組合所述干粉混合物與水，隨后向其中添加硫酸以形成漿料；
[0011] 向所述漿料中添加具有至少250m2/g的表面積的含碳材料，以及
[0012] 形成所述負(fù)極活性材料組合物的糊狀中間體。
[0013] 另一實(shí)施方案提供一種制備用于鉛酸電池組的負(fù)極活性材料組合物的方法，其包 括：
[0014] 組合氧化鉛、有機(jī)分子膨脹劑和BaS04以形成干粉混合物；
[0015] 向所述干粉混合物中添加具有至少250m2/g的表面積的預(yù)先潤(rùn)濕的含碳材料；
[0016] 組合硫酸和水與含有所述含碳材料的所述混合物以形成漿料；以及
[0017] 形成所述負(fù)極活性材料組合物的糊狀中間體。
【附圖說明】
[0018] 圖1A(現(xiàn)有技術(shù)）示意性地示出用于NAM材料的含鉛物質(zhì)的表面結(jié)構(gòu)；
[0019] 圖1B示意性地示出用于如本文公開的負(fù)極活性材料組合物的含鉛物質(zhì)的表面結(jié) 構(gòu)；并且
[0020] 圖2是示出含碳材料和木質(zhì)素磺酸鹽的混合方法與含碳材料的量（x軸，重量％ ) 以及孔尺寸（y軸，中值孔半徑（體積，ym))的關(guān)聯(lián)性的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 本文公開可用于鉛酸電池組的電極中的新型負(fù)極活性材料組合物（例如負(fù)極活 性物質(zhì)或NAM)。
[0022] 在使鉛酸電池組放電時(shí)，在負(fù)極鉛電極上可形成平滑的PbSOjl。這個(gè)層通過阻 斷對(duì)于電流所必需的Pb2+離子的釋放來鈍化電極，從而導(dǎo)致電池組容量和功率輸出的降 低。所述問題可通過添加可通過吸附于鉛表面上并包覆鉛表面來阻滯PbSOj莫生長(zhǎng)的膨脹 劑（例如有機(jī)分子，如木質(zhì)素磺酸鹽）加以減輕。木質(zhì)素磺酸鹽促進(jìn)多孔？&30 4固體的形 成，并且防止平滑PbSOjl的生長(zhǎng)。另外，如果木質(zhì)素磺酸鹽在固化和形成期間不存在于鉛 表面處，那么鉛可結(jié)塊（燒結(jié)，sinter)以形成非多孔/低孔隙度整料（monolith)，這導(dǎo)致 低的冷啟動(dòng)能力。
[0023] 典型地還添加碳材料至膨脹劑組合物中以改進(jìn)在NAM處的傳導(dǎo)性、晶粒生長(zhǎng)控制 和電子轉(zhuǎn)移過程-充電和放電也可發(fā)生在碳表面處。然而，木質(zhì)素磺酸鹽具有包覆碳表面 的傾向，降低了它包覆鉛表面以幫助阻止？匕50 4鈍化層的形成的可用性。此外，小顆粒碳可 填充在組合物的孔中，從而導(dǎo)致中值孔尺寸降低。
[0024] 控制失水性是設(shè)計(jì)低維護(hù)或免維護(hù)鉛酸電池組時(shí)的另一考慮因素。鉛酸電池組 中的失水發(fā)生在充電和過度充電期間，并且是歸因于負(fù)極板上的氫逸出和正極板上的氧逸 出。鉛酸電池組中的失水性受充電期間的正極板和負(fù)極板電位的影響，并且可受酸電解質(zhì)、 柵板和電極組件中存在某些金屬雜質(zhì)的影響。在負(fù)極板中添加碳導(dǎo)致失水性增加，這取決 于碳的量和類型（表面積和形態(tài)）。電極表面積與負(fù)極板電位之間的關(guān)系可用針對(duì)氫還原 的顯示為以下等式（1)的巴特勒-伏爾默（Butler-Vollmer)進(jìn)行說明：
[0025] I= -A.i〇.exp[-acnF/RT(E-Eeq) ] (1)
[0026] 其中，I=陰極電流;A=電極表面積；E=負(fù)極板電位。
[0027] 盡管碳對(duì)鉛酸電池組中的失水性的影響的精確機(jī)理仍然在研宄中，但根據(jù)等式 (1)，可能的影響是向負(fù)極板中添加碳可導(dǎo)致負(fù)極的表面積增加，并且因此導(dǎo)致負(fù)極去極 化。然后，負(fù)極的去極化可導(dǎo)致較低的電極電位值，并且因此可增加氫自鉛和碳表面兩者的 逸出速率。負(fù)極板的去極化可導(dǎo)致正極板的極化，并且因此增加正極上的氧逸出速率。負(fù) 極上的氫逸出增加與正極板上的氧逸出增加兩者均可有助于失水性增加。
[0028] -個(gè)實(shí)施方案提供一種包含高表面積含碳材料，從而導(dǎo)致DCA和循環(huán)壽命改進(jìn)的 負(fù)極活性材料。然而，高表面積含碳材料可有害地降低冷啟動(dòng)能力和/或增加過度充電時(shí) 的失水性。在一個(gè)實(shí)施方案中，已發(fā)現(xiàn)增加膨脹劑濃度和/或增加負(fù)極活性材料的孔隙度 改進(jìn)了冷啟動(dòng)能力和/或降低失水量。本文公開的實(shí)施方案可允許結(jié)合高表面積含碳材料 以開發(fā)它的其它優(yōu)點(diǎn)。因此，一個(gè)實(shí)施方案提供一種負(fù)極活性材料組合物，其包含：
[0029] 具有至少250m2/g的表面積的含碳材料；和
[0030] 有機(jī)分子膨脹劑，
[0031] 其中含碳材料與膨脹劑的比率在5:1至1:1的范圍內(nèi)，并且
[0032] 其中所述組合物具有在0. 8ym至4ym的范圍內(nèi)的中值孔尺寸。
[0033] 在一個(gè)實(shí)施方案中，含碳材料選自炭黑、活性碳、膨脹石墨、石墨烯、少層石墨烯 (fewlayergraphene)、碳納米管、碳纖維、碳納米纖維、石墨、以及前述物質(zhì)的任何研磨、 粉碎或其它加工形式。在一個(gè)實(shí)施方案中，含碳材料是炭黑。"炭黑"包括所有形式的材料， 如燈黑、爐黑、乙炔黑、槽黑等。
[0034] 如本文定義的"有機(jī)分子膨脹劑"是能夠吸附或共價(jià)鍵結(jié)于含鉛物質(zhì)的表面以 形成多孔網(wǎng)絡(luò)的分子，所述多孔網(wǎng)絡(luò)阻止在所述含鉛物質(zhì)的表面處形成平滑PbS04層或 顯著降低其形成速率。在一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)分子膨脹劑具有大于300g/mol的分子 量。示例性有機(jī)分子膨脹劑包括木質(zhì)素磺酸鹽、木質(zhì)素、木肩、紙漿（pulp)、腐殖酸和木制 品（woodproduct)、以及它們的衍生物或分解產(chǎn)物。在一個(gè)實(shí)施方案中，膨脹劑選自木 質(zhì)素磺酸鹽，即具有含有木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的實(shí)質(zhì)性部分（substantialportion)的分子。木 質(zhì)素是主要包含具有一定數(shù)目的（somenumberof)甲氧基、酷、硫（有機(jī)和無機(jī)）的苯 基丙烷基團(tuán)以及羧酸基團(tuán)的聚合物質(zhì)。典型地，木質(zhì)素磺酸鹽是已被磺化的木質(zhì)素分子。 典型的木質(zhì)素磺酸鹽包括BorregardLignotech產(chǎn)品UP-393、UP-413、UP-414、UP-416、 UP-417、M、D、VS_A(VanisperseA)等。其它可用的不例性木質(zhì)素磺酸鹽列于"LeadAcid Batteries"（Pavlov,ElsevierPublishing, 2011)中，其公開內(nèi)容在此引入作為參考。
[0035] 在另一實(shí)施方案中，含碳材料具有在250m2/g至2100m2/g的范圍內(nèi)的表面積 (BET)，如在 400m2/g至 1800m2/g、700m2/g至 1700m2/g、1000m2/g至 2600m2/g、或 1000m2/g至 1700m2/g的范圍內(nèi)的表面積。
[0036] 在另一實(shí)施方案中，含碳材料的結(jié)構(gòu)可通過DBP來測(cè)量。在一個(gè)實(shí)施方案中，這些 材料的DBP可在32mL/100g至500mL/100g的范圍內(nèi)，如DBP在80至350mL/100g、或110至 250mL/100g的范圍內(nèi)。
[0037] 當(dāng)前的鉛酸電池組采用可實(shí)現(xiàn)可接受的冷啟動(dòng)時(shí)間的低表面積炭黑。在改進(jìn)DCA 和循環(huán)壽命的嘗試中，使用標(biāo)準(zhǔn)的現(xiàn)有技術(shù)構(gòu)造來結(jié)合較高表面積的炭黑。然而，因?yàn)榕蛎?劑具有附著至炭黑的傾向，所以發(fā)現(xiàn)由于與較高表面積炭黑的競(jìng)爭(zhēng)吸附，較少的膨脹劑可 用于（可達(dá)到，available)含鉛物質(zhì)的表面。隨后，在含鉛表面上存在較少量的膨脹劑膜 來抵抗（counteract)PbS04鈍化膜的形成，并且在放電時(shí)形成的所得？&504膜展現(xiàn)較低的中 值孔尺寸（或里歷膜的形成），由此阻止Pb2+的釋放。因此，相較于由標(biāo)準(zhǔn)電池組實(shí)現(xiàn)的值， 冷啟動(dòng)時(shí)間將有害地降低多達(dá)50-70%。已發(fā)現(xiàn)本文公開的負(fù)極活性材料組合物可通過允 許較大量的膨脹劑附著于含鉛表面（與碳表面相反），由此導(dǎo)致形成金5LPbS04膜來結(jié)合高 表面積炭黑。結(jié)合有本文公開的材料的電池組實(shí)現(xiàn)與標(biāo)準(zhǔn)電池組的冷啟動(dòng)時(shí)間具有可比性 的冷啟動(dòng)時(shí)間，同時(shí)展現(xiàn)改進(jìn)的DCA和循環(huán)壽命。
[0038] 不希望受任何理論的束縛，圖1A和1B示意性地示出針對(duì)具有現(xiàn)有技術(shù)構(gòu)造的結(jié) 合有高表面積含碳材料的NAM材料（圖1A)以及針對(duì)如本文公開的組合物（圖1B)的含鉛 物質(zhì)（例如Pb/Pb0/PbS04)的表面結(jié)構(gòu)。在圖1A和1B中，附著于含鉛表面2和2'上的分 別是有機(jī)分子膨脹劑4和4'（虛線）以及含碳材料6和6'。然而，在圖1A中，顯著部分的