一種環(huán)己烷選擇氧化制環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種環(huán)己烷選擇氧化制環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法，具體地說，采用負(fù)載了金屬鈷的SAP0-5分子篩為催化劑，以氧氣為氧化劑，在不添加溶劑的條件下將環(huán)己烷催化氧化生成環(huán)己醇和環(huán)己酮。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)己醇和環(huán)己酮都是工業(yè)上非常重要的有機(jī)化工原料，在纖維、工業(yè)涂料、醫(yī)藥、合成橡膠、有機(jī)溶劑、農(nóng)藥等各個(gè)領(lǐng)域均有非常廣泛的應(yīng)用。其中，合成纖維尼龍-6和尼龍-66的單體己內(nèi)酰胺和己二酸是其最主要的用途。由于聚酰胺行業(yè)的迅速發(fā)展，環(huán)己醇和環(huán)己酮在全世界的年需求量在200萬噸以上。
[0003]目前，國內(nèi)外90%以上的環(huán)己醇和環(huán)己酮是采用荷蘭礦業(yè)公司開發(fā)的環(huán)己烷氧化法(DSM/HP0)生產(chǎn)的。該技術(shù)是目前最成熟的工業(yè)技術(shù)，但環(huán)己烷的單程轉(zhuǎn)化率只有4%左右，選擇性約為80%，生產(chǎn)效率低，物耗大，產(chǎn)生污染較為嚴(yán)重。為了開發(fā)環(huán)己醇和環(huán)己酮的生產(chǎn)工藝，國內(nèi)外學(xué)者針對(duì)環(huán)己烷選擇氧化制環(huán)己醇和環(huán)己酮反應(yīng)做了大量的研宄工作。其中，采用氧氣為氧化劑，將環(huán)己烷選擇氧化生成環(huán)己醇和環(huán)己酮的工藝路線，因?yàn)槠渚哂心芎纳?、廢物少、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，受到了研宄者們的廣泛關(guān)注。該工藝路線的核心是高性能的催化劑。
[0004]專利CN103977837A公開了一種用于環(huán)己烷氧化的納米金催化劑，其中Au為主要活性成分，Co為助活性組分，Si為載體，Ti為載體助劑，Au質(zhì)量百分含量在0.25-1.25%。將催化劑和環(huán)己烷在1.5MPa氧氣壓力，150°C溫度下反應(yīng)3h后，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到6.9%，總選擇性為88.8% ;專利CN103007978A公開了一種用于環(huán)己烷氧化反應(yīng)的負(fù)載型金催化劑，由活性組分Au和載體氧化鈷組成，Au質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1~5%，氧化鈷質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為95~99%，在
1.5MPa氧氣壓力和150°C溫度下反應(yīng)3h，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到8.5%，總選擇性為91.4%。
[0005]雖然貴金屬催化劑具有較好的環(huán)己烷氧化活性，但是該類催化劑的成本較高，這大大限制了其工業(yè)化應(yīng)用前景。因此，研宄者們也制備了多種非貴金屬催化劑。例如，專利CNlOl264446A公開了一種用于環(huán)己烷氧化的金屬合金催化劑的制備和使用方法，在鈦、鈷、鐵、镲、銅金屬中選擇兩種以上，采用合金恪煉法制備金屬合金催化劑。在10~20atm氧氣壓力和140~150°C溫度下進(jìn)行反應(yīng)，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到7.0%，而環(huán)己醇和環(huán)己酮的總選擇性達(dá)到90% ;專利CN102179265A公開了一種用于環(huán)己烷氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮反應(yīng)的催化劑，該催化劑包括環(huán)烷酸鈷和納米二氧化硅，二者質(zhì)量比為1:500-1000,在0.3-0.5MPa氧氣壓力和120~160°C溫度下反應(yīng)0.5~5小時(shí)，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)4.2%，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性為90.6%。
[0006]本發(fā)明公開的方法中對(duì)催化劑的主要設(shè)計(jì)思路是:在本發(fā)明采用的反應(yīng)體系中，鑒于環(huán)己烷氧化反應(yīng)遵循自由基機(jī)理，設(shè)計(jì)和制備一類磷酸硅鋁(SAPO)分子篩催化劑，充分利用催化劑表面的酸性，強(qiáng)化催化劑表面引發(fā)自由基的作用，同時(shí)利用分子篩催化劑特殊的孔道結(jié)構(gòu)，提高催化劑對(duì)環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性。通過以上兩種作用的協(xié)同效應(yīng)，達(dá)到提高環(huán)己醇和環(huán)己酮得率的目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)己烷選擇氧化制環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法，該方法采用負(fù)載了金屬鈷的SAP0-5分子篩為催化劑，氧氣為氧化劑，在不添加溶劑的條件下將環(huán)己烷催化氧化生成環(huán)己醇和環(huán)己酮。
[0008]負(fù)載鈷的SAP0-5分子篩的合成采用以下方法:
步驟一:稱取一定量的磷酸和硝酸鈷置于燒杯中，加入蒸餾水并攪拌，然后逐滴加入一定量的異丙醇鋁，待全部添加完畢后，劇烈攪拌至異丙醇鋁完全溶解于溶液中。逐滴加入一定量的正硅酸乙酯，繼續(xù)劇烈攪拌lh，然后滴加一定量的三乙胺并攪拌3h ;
步驟二:將步驟一攪拌所得的膠狀產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至晶化釜中，在180°C下晶化24小時(shí)，然后取出晶化釜并在室溫下冷卻；
步驟三:打開晶化釜，通過離心分離獲得固體樣品，用蒸餾水洗滌至濾液的PH值接近7，然后將所得產(chǎn)物置于60°C烘箱內(nèi)干燥12小時(shí)，最后在空氣中550 °C焙燒6小時(shí)，得到負(fù)載金屬鈷的SAP0-5分子篩催化劑。
[0009]本發(fā)明所提供的環(huán)己烷選擇氧化制環(huán)己醇和環(huán)己酮方法的具體步驟為:將催化劑與環(huán)己烷一起裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，往釜中充入1.0MPa壓力的氧氣，然后將反應(yīng)釜放入加熱套中加熱并攪拌。待反應(yīng)溫度升至指定溫度后反應(yīng)一定時(shí)間，就可以獲得產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己酮。反應(yīng)溫度在120~180°C之間，反應(yīng)時(shí)間在2~10小時(shí)之間。
[0010]本發(fā)明制備的催化劑具有很好的穩(wěn)定性，催化劑重復(fù)使用十次，反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己酮的得率與采用新鮮催化劑時(shí)的得率沒有明顯變化。
[0011]
具體實(shí)施例
[0012]實(shí)施例1
一種環(huán)己烷選擇氧化制環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法，催化劑制備采用如下步驟:將0.264g六水合硝酸鈷、18g去離子水、5.76g磷酸混合得到混合溶液，在室溫下攪拌并逐滴加入10.212g異丙醇鋁粉末，持續(xù)攪拌至異丙醇鋁完全溶解在溶液中，形成懸濁液；在劇烈攪拌下將3.13g正硅酸乙酯滴加入上述懸濁液中，攪拌I小時(shí)，然后滴加3.5ml三乙胺并繼續(xù)攪拌3小后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入晶化釜中。將晶化釜在180 °C晶化24小時(shí)后，經(jīng)冷卻、離心、洗滌后得到固體，并經(jīng)60°C干燥12小時(shí)，550 °C焙燒6小時(shí)，得到負(fù)載鈷的SAP0-5分子篩。
[0013]一種環(huán)己烷選擇氧化制環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法，反應(yīng)步驟如下:將20毫克上述負(fù)載鈷的SAP0-5分子篩與4克環(huán)己烷溶劑放入反應(yīng)器中，然后通入1.0 Mpa壓力的氧氣，在140 °C反應(yīng)4小時(shí)后，冷卻至室溫，用氣相色譜對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己酮進(jìn)行分析。環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為19.2%，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性為27.3%。
[0014]實(shí)施例2
一種環(huán)己烷選擇氧化制環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法，催化劑制備步驟與實(shí)施例1相同，只是將六水合硝酸鈷用量從0.264g減少到0.176g，其它條件與實(shí)施例1相同。
[0015]一種環(huán)己烷選擇氧化制環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法，反應(yīng)步驟與實(shí)施例1相同。環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為12.4%，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性為49.2%。
[0016]實(shí)施例3
一種環(huán)己烷選擇氧化制環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法，催化劑制備步驟與實(shí)施例1相同，只是將六水合硝酸鈷用量從0.264g減少到0.088g，其它條件與實(shí)施例1相同。
[0017]一種環(huán)己烷選擇氧化制環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法，反應(yīng)步驟與實(shí)施例1相同。環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為10.4%，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性為75.2%。
[0018]實(shí)施例4
一種環(huán)己烷選擇氧化制環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法，催化劑制備步驟與實(shí)施例1相同，只是將六水合硝酸鈷用量從0.264g減少到0.066g，其它條件與實(shí)施例1相同。
[0019]一種環(huán)己烷選擇氧化制環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法，反應(yīng)步驟與實(shí)施例1相同。環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為7.7%，