專利名稱：制備醇/酮混合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過烷基氫過氧化物的分解而制備醇/酮混合物的方法。
本發(fā)明更具體涉及在多相催化劑存在下通過環(huán)己基氫過氧化物分解來制備環(huán)己醇/環(huán)己酮混合物。
在這些有機(jī)氫過氧化物中，環(huán)己基氫過氧化物是通過環(huán)己烷的氧化制備的。通過催化分解，它生成環(huán)己酮和環(huán)己醇。
生產(chǎn)這些環(huán)己醇/環(huán)己酮混合物的工業(yè)方法具有很大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，因?yàn)樗鼈兪勾笠?guī)模地生產(chǎn)化學(xué)品(例如己二酸)成為可能。這些方法被描述于大量文獻(xiàn)中，既有科技文章也有專利。
傳統(tǒng)的工業(yè)方法包括環(huán)己烷的空氣氧化，使得有可能獲得包含環(huán)己基氫過氧化物(CHHPO)、醇、酮和酸的化合物的混合物。通過各種反應(yīng)(例如氫化或分解)將環(huán)己基氫過氧化物轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇/環(huán)己酮混合物。
有機(jī)氫過氧化物[特別是環(huán)己基氫過氧化物(CHHPO)]的分解首先可通過均相催化進(jìn)行，也就是說，在溶于反應(yīng)介質(zhì)的催化劑存在下進(jìn)行。例如，專利FR-A-1 580 206公開了環(huán)烷在液相中的氧化，接著加熱該溶液，從而在作為催化劑的可溶性鉻衍生物存在下獲得溶于環(huán)烷中的環(huán)烷基氫過氧化物。同樣，在美國化學(xué)學(xué)會(huì)會(huì)志(Journal of theAmerican Chemical Society)(1985)，107，3534～3540頁或者在分子催化雜志(Journal of Molecular Catalysis)(1988)，48，129～148頁的文章中描述了有機(jī)鹽(例如，辛酸鈷)或者溶于有機(jī)液相(在其中進(jìn)行反應(yīng))或與所述有機(jī)相接觸的水相的絡(luò)合物的應(yīng)用。
環(huán)己基氫過氧化物的這種分解也可這樣進(jìn)行，即，在金屬鹽(例如在專利US 4 720 592和4 238 415中的公開的那些)存在下，用堿性氫氧化物中和存在于介質(zhì)中的酸。然而，生產(chǎn)環(huán)己醇/環(huán)己酮混合物的產(chǎn)率不很高，還生成了許多副產(chǎn)物。
專利US 3 925 316公開了一種在由可溶性釩、釕或鉬的化合物組成的均相催化劑存在下分解環(huán)己基氫過氧化物的方法。其它基于以可溶化合物形式存在的不同金屬對(duì)的催化體系例如公開于專利US 3 401193、3 987 100和4 551 553中。
在均相催化劑存在下氫過氧化物的分解存在許多缺點(diǎn)。例如，大量的催化劑被夾帶，而最終重見于制備的產(chǎn)品中或流出液中。這種催化劑不容易回收，因此需要再次添加新鮮催化劑。另外，流出液中金屬(基本上是重金屬)的存在對(duì)環(huán)境非常有害，所以必須盡量避免。
已經(jīng)提出一個(gè)通過多相催化來進(jìn)行這種分解、試圖克服這些缺點(diǎn)的建議，即，在不溶于反應(yīng)介質(zhì)的催化劑存在下進(jìn)行分解。
例如，專利US 4 173 587公開了一種不溶性錸化合物在分解氫過氧化枯烯中的應(yīng)用。
專利EP-A-0 492 807也公開了在選自下列的絲光沸石或八面沸石(faujasite)型的沸石催化劑存在下從枯基過氧氫制備苯酚和丙酮的方法，即，選自沸石Y，熱穩(wěn)定的脫鋁沸石Y，與稀土金屬(特別是與鑭鹽)交換的、或者與過渡金屬(特別是與鈷鹽或鎳鹽)交換的沸石Y，以及用氟化物處理的沸石Y。
在這些情況中，在催化劑的使用過程中，金屬也是沒有充分附著在載體上而發(fā)生了在反應(yīng)介質(zhì)中的部分溶解。
專利US 4 543 427公開了環(huán)己醇/環(huán)己酮混合物的制備，它包括，用負(fù)載的催化劑處理環(huán)己基氫過氧化物，所述催化劑含沉積在或被吸附在沸石載體上的2～30wt％(以鈷元素表示)氧化鈷。這種催化劑不穩(wěn)定，大量的金屬化合物溶于反應(yīng)介質(zhì)中。于是碰到了上文提到的均相催化劑的問題。
在此以前，專利US 2 851 496公開了第VIII族的金屬(例如沉積在氧化鋁、二氧化硅、碳或硅藻土上的鈷)作為環(huán)己基氫過氧化物分解的催化劑的應(yīng)用。然而，該催化劑的使用壽命降低了。
專利EP 659 726公開了一種在固定在載體上的金屬存在下，在水相和堿性化合物存在下，通過烷基氫過氧化物的分解而制備醇/酮混合物的方法。所述載體是金屬氧化物，例如，TiO2或ZrO2，在其上沉積了錳、鐵、鈷和鎳或銅化合物。
專利US 5 298 665也公開了由沉積或附著在載體上的金屬化合物構(gòu)成的催化劑的應(yīng)用。提及作為金屬化合物的下列金屬的化合物鈷、鉻、釩、鉬、釕、鈦、錳和鐵。載體是選自二氧化硅、氧化鋁或氧化鈦的金屬氧化物。該載體的表面包含芳族氨基或脂肪族氨基。該催化劑被用來將烷基氫過氧化物轉(zhuǎn)化為醇和酮的混合物。
上述催化劑具有有限的使用壽命，因?yàn)樵诖蠖鄶?shù)情況下，金屬元素部分地溶于介質(zhì)中，催化主要通過溶解部分進(jìn)行。呈催化活性金屬的負(fù)載的催化劑耗盡了，而產(chǎn)生的酮/醇混合物包含作為有害雜質(zhì)的溶解金屬部分。
為了克服上述多相催化的缺點(diǎn)，專利申請(qǐng)WO-A-94/08932提供了在分子篩(它包含鋁和/或硅和/或磷的氧化物)和摻合于所述分子篩的晶體基質(zhì)中的催化金屬存在下進(jìn)行有機(jī)氫過氧化物的分解?？瓷先ミ@些多相催化劑的活性金屬確實(shí)沒有洗脫。然而，雖然似乎解決了催化劑的洗脫物進(jìn)入反應(yīng)介質(zhì)中的問題，但是從專利申請(qǐng)本身中呈現(xiàn)催化劑的快速失活，它導(dǎo)致需要通過催化劑的分離和煅燒再活化。在工業(yè)操作這種方法的情況下，顯然不允許為了再活化必須不斷地從反應(yīng)介質(zhì)中分離催化劑。
本發(fā)明的目的之一是通過提供一種從烷基氫過氧化物生產(chǎn)醇和酮混合物的方法來克服這些缺點(diǎn)，它包括一種多相催化劑，其中，該催化劑的循環(huán)時(shí)間和使用壽命都長，生產(chǎn)的醇/酮混合物不包含或包含很少量用作催化劑的金屬元素。
為此，本發(fā)明提供了一種在催化劑存在下通過烷基氫過氧化物的分解而生產(chǎn)醇和/或酮的混合物的方法，所述催化劑包含固定在固體載體上的催化活性金屬元素，所述金屬元素選自屬于周期分類法(CAS版)的第IB族到第VIIB族或第VIII族的元素，包括鑭系元素族，其特征在于，所述金屬元素以式(I)或(II)的有機(jī)金屬部分的形式存在于所述固體載體的表面 其中M是相應(yīng)于屬于周期分類法(CAS版)的第IB族到第VIIB族或第VIII族的元素(包括鑭系元素)的金屬離子或金屬離子的組合，R是包含1～12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烴基，R1是鹵原子，羥基，烷氧基，羧基，胺基或者可包含雜原子的脂肪烴基、芳基脂肪烴基、芳烴基或烷基脂肪烴基，X是陰離子，n是0～4之間的整數(shù)，
m是1～6之間的整數(shù)，p和q是0～4之間的整數(shù)。
在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，金屬離子M相應(yīng)的元素選自下組優(yōu)選的元素鉻、鈷、銅、鐵、錳、鈦、釩、鉬、釕、金和鋨。本發(fā)明優(yōu)選的元素是鉻和銅。
適合本發(fā)明的陰離子通常是在制備絡(luò)合物的介質(zhì)中與金屬M(fèi)形成可溶性鹽的陰離子。例如，可提及羧酸陰離子(例如草酸根或乙酸根)，鹵化物、磺酸根或它們的混合物。
同樣，所述載體優(yōu)選是無機(jī)化合物，例如，無機(jī)氧化物(例如，氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯)，或者稀土金屬的氧化物(例如，氧化鈰或氧化鑭)，或者無機(jī)化合物(例如，磷酸鑭)。所述載體也可選自沸石(例如，MCM型或HMS型分子篩)，或者從功能聚合物合成的載體(例如，聚苯乙烯和聚丙烯腈)。更一般地說，任何固體多孔結(jié)構(gòu)都適合本發(fā)明。
特別值得一提的是，作為本發(fā)明的催化劑，可應(yīng)用由J.H.Clark等在化學(xué)通訊評(píng)論(review J.Chem.commun)，1998，1941～1950頁上發(fā)表的“應(yīng)用新型二氧化硅負(fù)載的席夫堿絡(luò)合物催化氧化烷基芳烴”中描述的催化劑。
這些催化劑優(yōu)選通過溶解法得到，其中，在最后的合成步驟中，將預(yù)先形成的金屬絡(luò)合物附著在載體(更具體是二氧化硅)的表面。這種合成方法特別的優(yōu)點(diǎn)在于，通過用合適的溶劑以簡單的方法形成金屬絡(luò)合物。
隨后將載體加到其中已形成絡(luò)合物的介質(zhì)中，以便使絡(luò)合物附著在所述的載體上。
作為金屬絡(luò)合物的實(shí)例，可提及相應(yīng)于通式(III)和(III)a的那些 在這些式中，m，p和q具有上述含義。
按本方法制備的催化劑表現(xiàn)出比按下列方法形成的那些具有更好的催化活性，即，使配體附著在載體上，然后在最終階段，添加金屬離子而形成絡(luò)合物。
本發(fā)明催化劑的另一個(gè)實(shí)施方案包括，向液體介質(zhì)中加入固體載體的凝膠前體和形成上述金屬絡(luò)合物所需的化合物。隨后對(duì)介質(zhì)改性以便形成凝膠，例如，通過改變pH或添加助溶劑。這種對(duì)介質(zhì)的改性可在添加形成絡(luò)合物所需的化合物之一的過程中達(dá)到。
這些合成方法被描述于上述文章中，但只是通過舉例和闡述給出。
作為這樣合成的催化劑的實(shí)例，可提及的催化劑中的有機(jī)金屬部分具有如下式(IV) 用于烷基氫過氧化物的分解過程的這些催化劑表現(xiàn)出很好的活性和對(duì)醇和酮很好的選擇性。這種活性和這種選擇性比關(guān)于均相鉻催化劑所觀察到的活性和選擇性更好。
此外，催化劑的使用壽命長，因?yàn)闆]有表現(xiàn)出失活現(xiàn)象。
最后，在分解反應(yīng)中洗脫的金屬的量很低，它使得有可能一方面減少涉及的金屬的量，另一方面限制生產(chǎn)的酮/醇混合物或操作的釋放物中金屬污染物的存在。
本發(fā)明特別適用于分解通過含3～30個(gè)碳原子的烷烴的空氣氧化產(chǎn)生的烷基氫過氧化物。
該反應(yīng)通常在溶劑介質(zhì)中進(jìn)行。
烷烴的氧化是在文獻(xiàn)中廣泛描述的常規(guī)條件下進(jìn)行的。例如，該反應(yīng)可在純氧、空氣或富氧混合物的存在下，在80℃～250℃之間的溫度下在液相中進(jìn)行。
通常，在烷烴的氧化操作中，烷烴的轉(zhuǎn)化度大約在1～50wt％之間。
這種氧化可在沒有催化劑存在下進(jìn)行或者用選自例如下列過渡金屬的氧化催化劑來進(jìn)行鈷、鉻、錳、鐵、鎳、銅或這些金屬的混合物。
形成的烷基氫過氧化物通常在相應(yīng)的用作溶劑的烷烴中是可溶的。不過，也可用其它溶劑，例如，醇或酮，特別是通過氫過氧化物的分解反應(yīng)生產(chǎn)的醇和酮。
隨后，在上述負(fù)載的催化劑存在下進(jìn)行烷基氫過氧化物的分解反應(yīng)。應(yīng)用呈固定床或流化床的形式或者懸浮于介質(zhì)中的形式的催化劑。在用水洗滌反應(yīng)介質(zhì)后，或者在提取氫過氧化物后，可直接在氧化得到的介質(zhì)中進(jìn)行這種分解。
將分解反應(yīng)的溫度保持在25～200℃之間，優(yōu)選約70～150℃，例如在烷烴或溶劑的蒸發(fā)溫度(伴隨后者的回流)。
所用催化劑的量取決于實(shí)施方案。例如，就固定床來說，催化劑的用量高于應(yīng)用懸浮的催化劑中的用量。
同樣，氫過氧化物的濃度可在寬范圍內(nèi)變化。
得到的產(chǎn)品主要是醇和酮，如果必要的話，可通過蒸餾從反應(yīng)介質(zhì)中分離和提取它們。
也可使反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)一步氧化，例如，用硝酸氧化而生產(chǎn)己二酸。
這種反應(yīng)介質(zhì)也可用作合成己內(nèi)酰胺的原料。
可被氧化的烷烴特別是含3～30個(gè)碳原子的環(huán)烷烴或者直鏈或支鏈烷烴。
例如，可提及的是丙烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲苯、乙苯、環(huán)己基苯、二苯甲烷、苯基環(huán)十二烷、環(huán)十二烷、1，2-二環(huán)己基甲烷、枯烯、異丁烷、2-甲基丙烷，2-丙基苯、環(huán)己烯、4-叔丁基-1-環(huán)庚基苯、2-異丙基萘、芴或1，8-二甲芴。
本方法更具體適用于環(huán)己烷的氧化和環(huán)己基氫過氧化物至環(huán)己酮/環(huán)己醇的分解。
它也適用于通過除烷烴氧化以外的方法得到的烷基氫過氧化物的分解。
借助于下文給出的僅僅為了說明的實(shí)施例將更充分闡述本發(fā)明。
按實(shí)施例1～3中描述的方法生產(chǎn)了三種催化劑A、B和C。
這些催化劑包含形成附著在二氧化硅載體上的有機(jī)金屬部分的鉻絡(luò)合物。
實(shí)施例1催化劑A的制備將水楊醛加到含3-氨丙基(三甲氧基)硅烷的乙醇中。溶液立刻變黃。往溶液中添加乙酸鉻，將混合物攪拌30分鐘以便形成具有下式的絡(luò)合物 將以商品名Kieselgel 100銷售的二氧化硅加到介質(zhì)中，保持?jǐn)嚢枰灰埂?br> 通過過濾提取終產(chǎn)品，用水和乙醇洗滌。
將產(chǎn)品在70℃干燥兩小時(shí)。
得到的催化劑平均孔徑為100□，尺寸在30～140μm之間的顆粒。
鉻的摩爾濃度是0.106mmol/g催化劑(0.57wt％)。
實(shí)施例2催化劑B的制備重復(fù)實(shí)施例1，但用HMS型中孔二氧化硅代替Kieselgel二氧化硅作載體。
該HMS型中孔二氧化硅是按如下方法獲得的將0.054mol十二烷胺加到水/乙醇混合物(11.8mol水和3.6mol乙醇)中。將溶液攪拌20分鐘，添加0.4mol四乙氧基硅烷。濾出熟化18小時(shí)后獲得的白色沉淀物，干燥，在600℃煅燒4小時(shí)而除去有機(jī)化合物。也可以用其它胺(例如癸胺)。
獲得的催化劑包含0.36mmol鉻/g催化劑(1.80wt％)。
實(shí)施例3通過溶膠-凝膠法制備催化劑C將0.02mol水楊醛和0.02mol氨丙基(三甲氧基)硅烷加到純乙醇中。將10mmol乙酸鉻加到溶液中，保持?jǐn)嚢?0分鐘。通過將0.049mol十二烷胺加到100ml水中制備了另一種溶液。將純乙醇逐漸加到后者的溶液中直到十二烷胺完全溶解。
立即添加四乙氧基硅(0.255mol)與這樣制備的兩種溶液混合。保持?jǐn)嚢璜@得的混合物一夜。
濾出形成的綠色固體，用水和乙醇洗滌。用乙醇處理這樣得到的固體，接著在70℃下干燥而除去溶劑。
得到的催化劑包含0.073mmol Cr/g催化劑(0.52wt％)。
實(shí)施例4環(huán)己基氫過氧化物(CHHPO)的分解通過在180℃下空氣氧化環(huán)己烷獲得待處理的溶液。它包含6.09％環(huán)己基氫過氧化物、1.36wt％環(huán)己酮和1.37wt％環(huán)己醇。
在80℃下加熱40g這種溶液，在1g催化劑存在下與水共沸蒸餾。
添加的催化劑的性質(zhì)和反應(yīng)持續(xù)時(shí)間示于下表1，還示出了各種化合物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率。
通過下列方法測定了環(huán)己酮、環(huán)己醇和CHHPO的各濃度-環(huán)己基氫過氧化物的定量測定原理是，用氫過氧化物氧化碘化鉀，再用硫代硫酸鈉溶液反滴定形成的碘。
-酮和醇濃度的定量測定利用與三苯膦的反應(yīng)將存在的氫過氧化物還原為醇后，通過色譜方法進(jìn)行定量測定。
色譜分析給出了酮的總濃度和醇的總濃度。
考慮酮和醇的起始濃度和殘余氫過氧化物的濃度，計(jì)算形成的酮的濃度和形成的醇的濃度。
在下表I中
-DC指環(huán)己基氫過氧化物的轉(zhuǎn)化度(以％表示)；-YDone指形成酮化合物的反應(yīng)選擇性(以酮的量表示，以通過CHHPO的分解形成的環(huán)己酮相對(duì)于形成的環(huán)己酮的理論量表示，從CHHPO轉(zhuǎn)化的實(shí)際量計(jì)算的)；-YDo1指形成醇化合物的產(chǎn)率(以醇的量表示，以通過CHHPO的分解形成的環(huán)己醇相對(duì)于形成的環(huán)己醇的理論量表示，從CHHPO轉(zhuǎn)化的實(shí)際量計(jì)算的)；-One/0l酮/醇的摩爾比。
通過比較，采用均相鉻基催化劑(鉻酸二叔丁基酯)以6550的CHHPO/Cr比進(jìn)行了試驗(yàn)。90分鐘后達(dá)到94％的轉(zhuǎn)化度(DC)，實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)己酮的高選擇性(YDone＝81.6％；YDol＝26.6％；One/Ol比＝3.1)。
而且，對(duì)洗脫入反應(yīng)介質(zhì)中的鉻的分析表明，實(shí)施例4～6(本發(fā)明的催化劑A、B、C)中Cr的濃度很低(低于1ppm)。
實(shí)施例7反應(yīng)70分鐘后回收實(shí)施例4中所用的催化劑A。根據(jù)實(shí)施例4的條件對(duì)環(huán)己基氫過氧化物的分解進(jìn)行了進(jìn)一步的試驗(yàn)，但采用回收的催化劑作為催化劑。反應(yīng)進(jìn)程的數(shù)據(jù)列于下表II
此外，在上面實(shí)施例4中，洗脫的鉻的濃度數(shù)量級(jí)為0.7mg/kg溶液，即，洗脫了所用的鉻的0.47％。在實(shí)施例7中，該濃度低于0.1mg/kg溶液，即，洗脫的鉻百分?jǐn)?shù)少于0.07％。
權(quán)利要求
1.通過在包含固定在固體載體上的催化活性金屬元素的催化劑存在下烷基氫過氧化物的分解而生產(chǎn)酮/醇混合物的方法，其特征在于，所述催化劑包含通式(I)或(II)的有機(jī)金屬部分 其中M是相應(yīng)于屬于周期分類法(CAS版)的第IB族到第VIIB族或第VIII族的元素的金屬離子或金屬離子的組合，所述元素包括鑭系元素，R是包含1～12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烴基，R1是鹵原子，羥基，烷氧基，羧基，胺基或者可包含雜原子的脂肪烴基、芳基脂肪烴基、芳烴基或烷基脂肪烴基，X是陰離子，n是0～4之間的整數(shù)，m是1～6之間的整數(shù)，p和q是0～4之間的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述金屬元素M選自下組元素鉻、鈷、鐵、錳、鈦、銅、釩、鉬、釕、金和鋨。
3.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述固體載體是選自下組物質(zhì)的無機(jī)氧化物氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯，稀土金屬的氧化物和氧化鈦；或者無機(jī)化合物，例如，磷酸鑭，或者沸石，分子篩或者從功能聚合物合成的載體。
4.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所述催化劑是這樣獲得的，即，在溶劑中制備通式(III)或(III)a的金屬絡(luò)合物 再通過絡(luò)合物和載體的接觸將絡(luò)合物接枝到載體上。
5.權(quán)利要求4的方法，其特征在于，所述固體載體是在呈凝膠形式的溶液中就地生成的。
6.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所述烷基氫過氧化物是通過用氧化劑氧化烷烴獲得的。
7.權(quán)利要求6的方法，其特征在于，所述氧化劑選自氧氣、空氣或富氧混合物。
8.權(quán)利要求6或7的方法，其特征在于，所述烷烴包含3～30個(gè)碳原子且選自下組物質(zhì)丙烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲苯、乙苯、環(huán)己基苯、二苯甲烷、苯基環(huán)十二烷、環(huán)十二烷、1，2-二環(huán)己基甲烷、枯烯、異丁烷、2-甲基丙烷，2-丙基苯、環(huán)己烯、4-叔丁基-1-環(huán)庚基苯、2-異丙基萘、芴和1，8-二甲芴。
9.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，它包括通過環(huán)己烷的氧化而生產(chǎn)環(huán)己基氫過氧化物和將該氫過氧化物分解為環(huán)己酮和/或環(huán)己醇的步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過烷基氫過氧化物的分解而生產(chǎn)醇/酮混合物的方法，具體涉及在多相催化劑存在下通過環(huán)己基氫過氧化物的分解而生產(chǎn)環(huán)己醇/環(huán)己酮的方法。按本發(fā)明，反應(yīng)是在包含固定在多孔性固體化合物(例如，二氧化硅)表面的有機(jī)金屬部分的多相催化劑存在下進(jìn)行的。所述有機(jī)金屬部分可以是式(I)。
文檔編號(hào)B01J31/18GK1414937SQ00818120
公開日2003年4月30日 申請(qǐng)日期2000年12月14日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月17日
發(fā)明者J·克拉克, E·法赫, D·麥克奎瑞, P·普里斯, J·拉菲爾特 申請(qǐng)人:羅狄亞聚酰胺中間體公司