一種高純度芳族聚噁二唑溶液及由其制得的纖維的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子化合物和合成纖維領(lǐng)域,特別涉及一種高純度芳族聚噁二唑溶 液、制備所述芳族聚噁二唑溶液的方法、所述芳族聚噁二唑溶液在制備芳族聚噁二唑纖維 中的用途,還涉及由所述芳族聚噁二唑溶液制備的芳族聚噁二唑纖維、制備所述芳族聚噁 二唑纖維的方法、所述芳族聚噁二唑纖維在制備絕緣材料,例如絕緣紙中的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 芳族聚噁二挫(aromaticpolyoxadiazole,POD)具有芳香環(huán)和噁二挫環(huán)交替排 列的分子結(jié)構(gòu),是一種具備優(yōu)良熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性的耐高溫芳雜環(huán)聚合物材 料。芳族聚噁二唑的耐溫等級為250°C,在300°C下也可短時間使用,瞬間耐溫可達400°C。
[0003] 早期對芳族聚噁二唑的研宄集中在對合成途徑的探索。從20世紀(jì)60年代開 始,美國、日本、印度等國家的一些著名公司和科研院所對芳族聚噁二唑的合成進行了研 宄。Frazer和Iwakura等使用對苯二甲酸和硫酸肼兩種單體,分別用兩步法和一步法合 成出了聚對苯噁二挫(p〇ly(p-phenylene-l,3,4-〇xadiazole),p_P0D)。Varma和Imai等 利用對苯二甲酸和間苯二甲酸無規(guī)共聚的方法,一步合成了聚對/間苯噁二唑(poly(p/ m-phenylene-l, 3, 4-oxadiazole),p/m-POD),并用于紡絲成型。20世紀(jì)90年代以后,芳族 聚噁二唑的合成側(cè)重于采用聯(lián)苯醚或聯(lián)苯醚砜類單體進行合成改性,以提高聚合物的溶解 性、流動性和加工性。此外,通過在苯基上引入側(cè)鏈(如烷基、芳基、芴基)或引入含呋喃、 四苯基硅烷等功能基團等方法,合成出具有一定光電性能的功能聚合物材料。
[0004] 芳族聚噁二唑可通過溶液紡絲法制成纖維,濕法紡絲和干濕法紡絲均有采用。芳 族聚噁二唑纖維及由其制得的織物已被應(yīng)用于制造耐高溫材料。
[0005] 絕緣材料作為工業(yè)基礎(chǔ)材料,在工業(yè)體系中具有重要的地位,其應(yīng)用涉及電力、電 子、家電、機車及航空航天等方面。絕緣材料是電工產(chǎn)品能夠長期安全運行的重要保證,也 是直接影響電工產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)的關(guān)鍵材料。國家對絕緣材料的發(fā)展極為重視。但現(xiàn)有的市 場中,作為高溫絕緣材料的芳綸紙的耐溫等級只有200-220°C,在更高溫度下其壽命較短, 并不能適應(yīng)現(xiàn)有電氣技術(shù)的發(fā)展趨勢。而芳族聚噁二唑纖維的長期使用溫度為250°C,所以 使用芳族聚噁二唑纖維來制備高溫絕緣材料勢在必行。
[0006] 為了控制芳族聚噁二唑的分子量,在其合成過程中,通常需要加入單羧酸或單胺 等單官能團物質(zhì)進行分子鏈封端,否則容易造成聚合物分子量過高,溶液粘度過大,聚合物 難以加工成型。但是,聚合物中殘留的單官能團物質(zhì)會對材料的絕緣性能產(chǎn)生不良影響。此 外,聚合物合成和加工過程中帶入的顆粒雜質(zhì)也會影響材料的各項性能,例如力學(xué)性能和 絕緣性能,并可能造成材料各部分性能不均一。因此,需要盡量提高芳族聚噁二唑的純度, 以使由其制成的材料具有優(yōu)良而均一的性能。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007] 在本發(fā)明中,除非另有說明,否則本文中使用的科學(xué)和技術(shù)名詞具有本領(lǐng)域技術(shù) 人員所通常理解的含義。并且,本文中所涉及的操作步驟均為相應(yīng)領(lǐng)域內(nèi)廣泛使用的常規(guī) 步驟。同時,為了更好地理解本發(fā)明,下面提供相關(guān)術(shù)語的定義和解釋。
[0008]如本文中使用的,"芳族聚噁二唑"是一種聚合物,其具有芳香基團和噁二唑基 團(如式(c)所示)交替排列的分子結(jié)構(gòu),所述芳香基團包括但不限于:單環(huán)芳基,例如: 1,4-亞苯基、1,3-亞苯基;稠環(huán)芳基,例如:亞萘基、亞蒽基;聯(lián)芳基,例如:聯(lián)苯撐、聯(lián)萘 撐;二亞苯基醚;二亞苯基乙烯等。應(yīng)當(dāng)注意的是,芳族聚噁二唑的分子結(jié)構(gòu)中,噁二唑基 團可能被酰肼基團(如式(d)所示)所替代。因此,在本申請中,當(dāng)提及"芳族聚噁二唑" 時,其不排除分子結(jié)構(gòu)中酰肼基團的存在,例如,本發(fā)明的包含如式(a)和/或式(b)所示 的重復(fù)單元的芳族聚噁二唑,其可能含有如式(d)所示的酰肼基團。
【主權(quán)項】
1. 含有芳族聚噁二唑的溶液,所述芳族聚噁二唑包含如式(a)和/或式(b)所示的重 復(fù)單元;
所述溶液不含有封端劑; 例如,所述溶液不含有苯甲酸或苯胺; 例如,所述溶液不含有苯甲酸; 優(yōu)選地,所述芳族聚噁二唑包含如式(a)所示的重復(fù)單元; 優(yōu)選地,所述溶液還含有發(fā)煙硫酸; 優(yōu)選地,所述芳族聚噁二唑的特性粘度不小于1.70dL/g,所述溶液在溫度為 100-160°C的條件下,表觀粘度小于120Pa ? S。
2. 權(quán)利要求1的芳族聚噁二唑溶液,其中,15-50 y m顆粒的含量低于100個/mL,例如: 低于90個/mL、低于80個/mL、低于70個/mL、低于60個/mL、低于50個/mL、低于40個/ mL、低于30個/mL、低于20個/mL或低于10個/mL ; 優(yōu)選地,由所述溶液制備的芳族聚噁二唑纖維具有以下特征中的至少一個: 所述芳族聚噁二唑纖維的斷裂比強度大于3. 3〇CN/dtex ;和 所述芳族聚噁二挫纖維的疵點含量小于5mg/100g。
3. 權(quán)利要求1或2的芳族聚噁二唑溶液,其由包含以下步驟的方法制得: (1) 組合發(fā)煙硫酸、芳香二羧酸和肼鹽以形成反應(yīng)混合物,其中,肼鹽的加入量為全 部待加入肼鹽摩爾量的30-85%,發(fā)煙硫酸的加入量為全部待加入發(fā)煙硫酸摩爾量的 30-95%,反應(yīng)1-3小時; (2) 加入剩余的肼鹽和發(fā)煙硫酸,反應(yīng)1-5小時; 所述方法不包括使用封端劑的步驟; 其中,所述芳香二羧酸、肼鹽和發(fā)煙硫酸的總的摩爾比為1 :〇. 4-1. 5 :8-20 ; 例如,所述步驟(1)的反應(yīng)溫度為70-120°C ; 例如,所述步驟(2)的反應(yīng)溫度為100_160°C ; 例如,所述芳香二羧酸選自對苯二甲酸和間苯二甲酸;優(yōu)選地,所述芳香二羧酸為對苯 二甲酸; 例如,所述肼鹽選自硫酸肼和氯化肼;優(yōu)選地,所述肼鹽為硫酸肼; 例如,所述發(fā)煙硫酸中三氧化硫的含量為5-50wt% ; 例如,所述步驟(1)和步驟(2)在攪拌下進行。
4. 一種制備芳族聚噁二唑溶液或芳族聚噁二唑的方法,包含以下步驟: (1) 組合發(fā)煙硫酸、芳香二羧酸和肼鹽以形成反應(yīng)混合物,其中,肼鹽的加入量為全 部待加入肼鹽摩爾量的30-85%,發(fā)煙硫酸的加入量為全部待加入發(fā)煙硫酸摩爾量的 30-95%,反應(yīng)1-3小時; (2) 加入剩余的肼鹽和發(fā)煙硫酸,反應(yīng)1-5小時; 所述方法不包括使用封端劑的步驟; 其中,所述芳香二羧酸、肼鹽和發(fā)煙硫酸的總的摩爾比為I:〇.4-1. 5 :8-20 ; 例如,所述步驟(1)的反應(yīng)溫度為70-120°C; 例如,所述步驟(2)的反應(yīng)溫度為100_160°C; 例如,所述芳香二羧酸選自對苯二甲酸和間苯二甲酸;優(yōu)選地,所述芳香二羧酸為對苯 二甲酸; 例如,所述肼鹽選自硫酸肼和氯化肼;優(yōu)選地,所述肼鹽為硫酸肼; 例如,所述發(fā)煙硫酸中三氧化硫的含量為5-50wt% ; 例如,所述步驟(1)和步驟(2)在攪拌下進行。
5. -種芳族聚噁二唑溶液或芳族聚噁二唑,其由權(quán)利要求4的方法制得。
6. 權(quán)利要求1-3或權(quán)利要求5的芳族聚噁二唑溶液,或權(quán)利要求5的芳族聚噁二唑在 制備芳族聚噁二唑纖維中的用途。
7. -種芳族聚噁二唑纖維,其由權(quán)利要求1-3或權(quán)利要求5的芳族聚噁二唑溶液,或權(quán) 利要求5的芳族聚噁二唑制得; 例如,所述芳族聚噁二挫纖維的斷裂比強度大于3. 30cN/dtex ; 例如,所述芳族聚噁二挫纖維的疵點含量小于5mg/100g。
8. 權(quán)利要求7的芳族聚噁二唑纖維在制備絕緣材料中的用途;優(yōu)選地,所述絕緣材料 為絕緣紙。
9. 一種制備芳族聚噁二唑纖維的方法,所述方法包括使用權(quán)利要求1-3或權(quán)利要求5 的芳族聚噁二唑溶液,或權(quán)利要求5的芳族聚噁二唑; 優(yōu)選地,所述方法包括以下步驟: (I)利用權(quán)利要求1-3或權(quán)利要求5的芳族聚噁二唑溶液,或權(quán)利要求5的芳族聚噁二 唑制備紡絲原液; (II) 將步驟(I)得到的紡絲原液制成芳族聚噁二唑纖維; 優(yōu)選地,所述方法還包括,在所述步驟(I)之后對紡絲原液進行過濾; 更優(yōu)選地,所述過濾進行多次,例如2次、3次或4次; 優(yōu)選地,所述步驟(II)包括: (lla) 將紡絲原液從噴絲頭的孔噴出形成原液細流; (llb)使原液細流凝固成初生纖維; (llc) 對初生纖維進行卷裝或后處理。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高純度芳族聚噁二唑溶液、制備所述芳族聚噁二唑溶液的方法、所述芳族聚噁二唑溶液在制備芳族聚噁二唑纖維中的用途,還涉及由所述芳族聚噁二唑溶液制備的芳族聚噁二唑纖維、制備所述芳族聚噁二唑纖維的方法、所述芳族聚噁二唑纖維在制備絕緣材料,例如絕緣紙中的用途。
【IPC分類】C08J3-02, C08G61-12, D01F6-58
【公開號】CN104817687
【申請?zhí)枴緾N201510263613
【發(fā)明人】吳萌, 馮嬌, 周建峰, 楊遠鳳, 邊莎
【申請人】江蘇寶德新材料有限公司
【公開日】2015年8月5日
【申請日】2015年5月22日