醇混合物制備(甲基)丙烯酸酯的連續(xù)方法
【專利說明】由C,。醇混合物制備（甲基）丙烯酸酯的連續(xù)方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種通過使（甲基）丙烯酸與c1(l醇的異構(gòu)體混合物進行酯化反應(yīng)而 制備c 1(l醇混合物的（甲基）丙烯酸酯的連續(xù)方法，所述c1(l醇的異構(gòu)體混合物包含作為主要 異構(gòu)體的2-丙基庚醇和至少一種以下的C 1(l醇：2_丙基-4-甲基己醇、2-丙基-5-甲基己 醇、2-異丙基庚醇、2-異丙基-4-甲基己醇、2-異丙基-5-甲基己醇和/或2-丙基-4, 4-二 甲基戊醇。
[0002] 在本文件中，術(shù)語"（甲基）丙烯酸"為甲基丙烯酸和/或丙烯酸的縮寫，"（甲基） 丙烯酸酯"為甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯的縮寫，以及"（甲基）丙烯酸……酯"為甲基 丙烯酸……酯和/或丙烯酸……酯的縮寫。
[0003] C1(l醇的異構(gòu)體混合物由作為主要異構(gòu)體的2-丙基庚醇和至少一種以下的C 1(|醇 組成：2_丙基-4-甲基己醇、2-丙基-5-甲基己醇、2-異丙基庚醇、2-異丙基-4-甲基己 醇、2-異丙基-5-甲基己醇和/或2-丙基-4, 4-二甲基戊醇，這些化合物在下文中簡稱為 "丙基庚醇異構(gòu)體"。在本文件中，由此化合物制備的（甲基）丙烯酸酯簡稱為"（甲基）丙 烯酸丙基庚基酯"。
[0004] 基于丙基庚醇異構(gòu)體的（甲基）丙烯酸酯制備的聚合物和共聚物的聚合物分散體 形式具有重要的經(jīng)濟意義。它們用作例如粘合劑、油漆、或織物、皮革和造紙助劑。
[0005] DE 100 36 879 A1已經(jīng)公開了一種通過使C6-C1Q烷基醇與（甲基）丙烯酸進行酯 化反應(yīng)而制備（甲基）丙烯酸酯的連續(xù)方法。
[0006] (甲基）丙烯酸酯、特別是丙烯酸2-乙基己基酯的制備也記載于DE 102 46 869 A1中。
[0007] WO 01/60779 A1公開了 C6-C12烷基醇、環(huán)戊醇或環(huán)己醇的（甲基）丙烯酸酯的連 續(xù)制備方法。
[0008] 此外，C1Q醇混合物的（甲基）丙烯酸酯的分批制備記載于EP 2 257 519 A1中。
[0009] 記載于現(xiàn)有技術(shù)中的連續(xù)方法具有特定的缺點，所述缺點為，目標酯的多次蒸餾 導(dǎo)致特別高的能量消耗、以及在目標酯的分解中熱應(yīng)力可引起產(chǎn)物損失和次要組分的形 成。此外，多次加熱導(dǎo)致不想要的副反應(yīng)，例如聚合反應(yīng)。
[0010] 因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種通過使（甲基）丙烯酸與具有2-丙基庚醇作 為主要異構(gòu)體的c 1(l醇混合物直接酯化而制備（甲基）丙烯酸丙基庚基酯的方法，該方法 不具有現(xiàn)有技術(shù)的缺點，以及更具體而目，本發(fā)明提供一種以能量上有利（energetically favorab 1 e)的方法制得的高質(zhì)量目標酯。
[0011] 所述目的通過一種制備c1(l醇混合物的（甲基）丙烯酸酯的連續(xù)方法而實現(xiàn)，所述 方法通過使冰（甲基）丙烯酸與c 1(l醇的異構(gòu)體混合物在至少一種酸性催化劑和至少一種 聚合抑制劑的存在下、以及在用于酯化反應(yīng)的水的共沸劑的存在下進行反應(yīng)，所述c 1(l醇的 異構(gòu)體混合物包含作為主要異構(gòu)體的2-丙基庚醇和至少一種以下的C1(l醇：2_丙基-4-甲 基己醇、2-丙基-5-甲基己醇、2-異丙基庚醇、2-異丙基-4-甲基己醇、2-異丙基-5-甲基 己醇和/或2-丙基-4, 4-二甲基戊醇，所述方法包括以下方法步驟：
[0012] -在反應(yīng)區(qū)（A)中，在酸性催化劑（3)、聚合抑制劑（4)以及用于酯化反應(yīng)的水的 共沸劑（5)的存在下，使冰（甲基）丙烯酸（1)與丙基庚醇異構(gòu)體的異構(gòu)體混合物（2)進 行酯化反應(yīng)，在連接反應(yīng)區(qū)（A)頂部的蒸餾區(qū)中排出酯化反應(yīng)的水與共沸劑作為共沸混合 物，得到反應(yīng)輸出料（方法階段A)，其
[0013] _提供至中和，借助于堿性溶液中和來自酯化反應(yīng)的反應(yīng)輸出料的酸性催化劑 (3)和未轉(zhuǎn)化的冰（甲基）丙烯酸（1)以獲得粗（甲基）丙烯酸丙基庚基酯（方法階段B)， [0014]-洗滌來自方法階段B的粗（甲基）丙烯酸丙基庚基酯以從粗（甲基）丙烯酸丙 基庚基酯中除去鹽的殘渣（方法階段C)，
[0015] -在減壓下并連續(xù)計量加入至少一種聚合抑制劑，將方法階段C的洗滌的粗（甲 基）丙烯酸丙基庚基酯進行共沸劑蒸餾，排出共沸劑、其他低沸物和極小部分的（甲基）丙 烯酸丙基庚基酯（方法階段D)，
[0016] _在減壓下并連續(xù)計量加入的至少一種聚合抑制劑，除去方法階段D的底部料流 中的低沸物，以除去低沸物的殘渣和小部分的（甲基）丙烯酸丙基庚基酯（方法階段E)，
[0017] -通過逆向吹入含氧氣體混合物并除去產(chǎn)生的廢氣將方法階段E的底部料流進行 空氣飽和（方法階段F)，
[0018] -在減壓下并連續(xù)計量加入至少一種聚合抑制劑，純化蒸餾方法階段F的底部料 流以獲得冰（甲基）丙烯酸丙基庚基酯和含有聚合抑制劑和高沸物的底部料流（方法階段 G)；
[0019] -在減壓下并連續(xù)計量加入至少一種聚合抑制劑，將來自方法階段G的底部料流 進行殘余物蒸餾，從聚合抑制劑和高沸物中分離剩余部分的（甲基）丙烯酸丙基庚基酯 (方法階段H)。
[0020] 相比已知的方法，本發(fā)明的方法是特別有利的，這是因為在進行已知的步驟過程 中，在粗酯的純化蒸餾期間形成了聚合物。目前通過裝滿含氧氣體（氧氣、空氣或稀薄空 氣）可避免聚合物的形成。此空氣飽和作為方法階段F詳細描述于下文中。
[0021] 進行本發(fā)明方法的反應(yīng)物為丙基庚醇異構(gòu)體和冰（甲基）丙烯酸。
[0022] 在本上下文中，冰（甲基）丙烯酸是指包含至少98重量％的（甲基）丙烯酸或具 有至少99. 5重量％的（甲基）丙烯酸、以及最大為0.2重量％的水和各自最大為0.03重 量％的乙酸、丙酸和異丁酸的（甲基）丙烯酸質(zhì)量。
[0023] 在本發(fā)明的方法中，使用包含作為主要異構(gòu)體的2-丙基庚醇的C1(l醇混合物。在本 發(fā)明的上下文中，術(shù)語"主要異構(gòu)體"應(yīng)理解為意指2-丙基庚醇的含量最高達100重量％， 基于C 1(l醇混合物的總重量計。所述2-丙基庚醇的含量通常為至少50重量％，優(yōu)選60至 98重量％且更優(yōu)選80至95重量％，特別是85至95重量％，各自基于C 1(l-醇混合物的總 重量計。
[0024] 除了作為主要異構(gòu)體的2-丙基庚醇外，所述C1(l醇混合物還包含至少一種以下的 C 1Q醇：2_丙基-4-甲基己醇、2-丙基-5-甲基己醇、2-異丙基庚醇、2-異丙基-4-甲基己 醇、2-異丙基-5-甲基己醇和/或2-丙基-4, 4-二甲基戊醇。這些化合物（包括2-丙基 庚醇）在下文中簡稱為"丙基庚醇異構(gòu)體"。在所述C1(l醇混合物中存在2-丙基庚醇的其他 異構(gòu)體組分一一例如源自醇2-乙基-2, 4-二甲基己醇、2-乙基-2-甲基庚醇和/或2-乙 基-2, 5-二甲基己醇，其為2-丙基庚醇的異構(gòu)體一一是可以的，但如果存在的話，它們僅以 微量存在。
[0025] 關(guān)于2-丙基庚醇或丙基庚醇異構(gòu)體的制備，本文參考德語公開文本DE 10 2007 001 540 A1及其引用的文獻。
[0026] 2-丙基庚醇與其同分異構(gòu)體醇的合適的混合物包括，例如包含60至99重量％的 2_丙基庚醇、0. 1至15重量％的2-丙基-4-甲基己醇、0. 1至15重量％的2-丙基-5-甲 基己醇和0. 01至5重量％的2-異丙基庚醇的那些混合物，各個成分的總和不超過100重 量％。各個成分的比例總計優(yōu)選最高達100重量％。
[0027] 優(yōu)選的C1(l醇混合物為，例如包含80至98重量％的2-丙基庚醇、0. 5至10重量％ 的2-丙基-4-甲基己醇、0. 5至10重量％的2-丙基-5-甲基己醇和0. 1至2重量％的 2_異丙基庚醇的那些混合物，各個成分的總和不超過100重量％。各個成分的比例總計優(yōu) 選最高達100重量％。
[0028] 特別優(yōu)選的C1(l醇混合物為包含90至95重量％的2-丙基庚醇、2至5重量％的 2-丙基-4-甲基己醇、2至5重量％的2-丙基-5-甲基己醇和0. 1至1重量％的2-異丙 基庚醇的那些混合物，各個成分的總和不超過100重量％。各個成分的比例總計優(yōu)選最高 達1〇〇重量％。
[0029] 其他同樣適合的C1(l醇混合物記載于歐洲專利申請EP 2 257 519 A1的第3頁第 30行至第4頁第17行中。
[0030] 2-丙基庚醇及其同分異構(gòu)體醇的混合物還可包含微量的正戊醇、2-甲基丁醇和/ 或3-甲基丁醇作為雜質(zhì)，它們是由于制備方法產(chǎn)生的。這些醇的含量通常各自不超過0.5 重量％，基于C 1(l醇混合物的總重量計。
[0031] 通過本發(fā)明方法制備的c1(l醇混合物的（甲基）丙烯酸酯的組成實質(zhì)上對應(yīng)于在 制備其的酯化反應(yīng)中所用的丙基庚醇異構(gòu)體混合物的組成。
[0032] 本發(fā)明的方法是有利的，這是因為本發(fā)明以能量上有利的方法獲得高酯化度并獲 得高產(chǎn)率。此外，沒有發(fā)生明顯的聚合物形成。
[0033] 下文描述各個方法階段。
[0034] 冰（甲基）丙烯酸與丙基庚醇異構(gòu)體的異構(gòu)體混合物的酯化反應(yīng)（方法階段A)。
[0035] 將反應(yīng)物一一冰（甲基）丙烯酸⑴和丙基庚醇異構(gòu)體的異構(gòu)體混合物⑵連續(xù) 供應(yīng)至合適的反應(yīng)區(qū)，該反應(yīng)區(qū)可為獨立的反應(yīng)器或兩個或多個串聯(lián)連接的反應(yīng)區(qū)級聯(lián)， 在其中，一個反應(yīng)區(qū)的輸出流構(gòu)成下一個反應(yīng)區(qū)下游的進料流。在具有多個反應(yīng)區(qū)的實施 方案中，將所有反應(yīng)區(qū)的上升的蒸汽優(yōu)選供應(yīng)至單獨的蒸餾單元中，僅將循環(huán)的液體輸出 料供應(yīng)至第一反應(yīng)區(qū)。
[0036] 所述反應(yīng)單元可為分離反應(yīng)器或在一個反應(yīng)器的不同區(qū)域。
[0037] 所用反應(yīng)器可為配有加熱管或加熱套的攪拌槽或釜，其具有外部自然循環(huán)蒸發(fā)器 或強制循環(huán)蒸發(fā)器。
[0038] 連接第一反應(yīng)器頂部的為蒸餾塔，用于除去酯化反應(yīng)的水。
[0039] 有利地，可將所有反應(yīng)區(qū)的上升的蒸汽供應(yīng)至單獨的蒸餾塔中，其輸出僅供應(yīng)至 第一反應(yīng)區(qū)。然而，也可將所有的反應(yīng)容器的每一個都配備連接頂部的專用的蒸餾塔。
[0040] 所述蒸餾塔可為無規(guī)填料的塔、規(guī)整填料的塔或優(yōu)選具有1至15個理論塔板的板 式塔。
[0041] 優(yōu)選地，冰（甲基）丙烯酸和丙基庚醇異構(gòu)體的異構(gòu)體混合物以在0. 9至2. 0范 圍內(nèi)、特別是在1. 05至1. 15范圍內(nèi)的摩