用于收縮膜應(yīng)用的用聚合增塑劑塑化的共聚酯的制作方法
【專利說(shuō)明】用于收縮膜應(yīng)用的用聚合増塑劑塑化的共聚酯 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明通常涉及共聚酯基收縮膜。
[0002] 發(fā)明背景 增塑劑是用于提高聚合物的撓性、伸長(zhǎng)率或加工容易度的聚合物添加劑。其通常在該 聚合物的混煉過(guò)程中添加，并與該聚合物僅發(fā)生物理的相互作用。增塑劑的最通常測(cè)量的 物理效應(yīng)包括熔體粘度、彈性模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0003] 常見的一類增塑劑基于鄰苯二甲酸酯。鄰苯二甲酸酯增塑劑，如鄰苯二甲酸二辛 酯（DOP)和鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯（DEHP)廣泛用于聚氯乙烯（PVC)產(chǎn)品，該產(chǎn)品用于 醫(yī)療輸送系統(tǒng)、兒童玩具、嬰兒設(shè)備和收縮膜。
[0004] 收縮膜或熱收縮膜是當(dāng)施加熱時(shí)在一個(gè)或多個(gè)方向上收縮的聚合物膜。為了賦予 該聚合物膜以可收縮性，當(dāng)其高于聚合物的Tg時(shí)拉伸該膜以便由該分子的初始無(wú)規(guī)模式 使該分子取向。冷卻該膜固定其特性，直到將其重新加熱。重新加熱導(dǎo)致該膜朝向其初始 尺寸回縮。
[0005] 與PVC收縮膜不同，鄰苯二甲酸酯增塑劑主要因相容性和穩(wěn)定性問(wèn)題而在聚酯收 縮膜中不起作用。不含任何增塑劑的某些共聚酯可以轉(zhuǎn)化為收縮膜，但它們受困于兩個(gè) 主要缺點(diǎn)。一個(gè)缺點(diǎn)在于，不含增塑劑的共聚酯膜具有高收縮起始溫度（shrink on-set temperature)。由于該高收縮起始溫度，該膜在蒸汽烘道（tunnel)中不能完全完成收縮， 尤其是在其中在烘道中的停留時(shí)間很短的高速生產(chǎn)線上。另一缺點(diǎn)在于這樣的膜具有高收 縮力。如果用作容器標(biāo)簽，這種高收縮力會(huì)在膜中產(chǎn)生褶皺并扭曲該容器的形狀。兩項(xiàng)美 國(guó)專利已經(jīng)解決了這些缺點(diǎn)。
[0006] US 5, 589, 126要求保護(hù)一種含有1至10重量％的增塑劑的聚酯收縮膜，所述增塑 劑選自具有12至20個(gè)碳原子的環(huán)氧化脂肪酸的(；至C 2(|烷基醋。在一個(gè)實(shí)施方案中，該增 塑劑選自環(huán)氧大豆油酸辛酯、環(huán)氧樹脂酸酯、環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻籽油、磷酸三苯酯、 新戊二醇二苯甲酸酯、甘油、植物油和礦物油。
[0007] US 5, 824, 398要求保護(hù)一種含有1至10重量％的增塑劑的聚酯收縮膜，所述增塑 劑選自由甘油與具有4至30個(gè)碳原子的脂肪酸的反應(yīng)制備的(： 5至C 35單甘油酯。
[0008] 這兩項(xiàng)專利解決了增塑劑相容性問(wèn)題，但是未能完全解決穩(wěn)定性問(wèn)題。換句話說(shuō)， 該增塑劑趨于從聚合物基質(zhì)中分離并迀移到膜表面上，尤其在較高的加工溫度下。這對(duì)于 塑化PVC而言也是一個(gè)普遍存在的問(wèn)題。
[0009] 另一項(xiàng)專利（US 6, 362, 306)公開了設(shè)計(jì)為具有最佳收縮起始溫度和極限收縮率 以滿足全身貼標(biāo)（full-body labeling)和蒸汽烘道操作的聚醋。通常，具有高二乙二醇 (DEG)含量的聚合物會(huì)導(dǎo)致更脆的膜，這會(huì)限制高速拉幅和降低膜厚（down-gauging)。
[0010] 鑒于上述情況，在本領(lǐng)域需要不會(huì)受困于采用增塑劑的相容性和穩(wěn)定性問(wèn)題并且 不需要高DEG含量的聚酯基收縮膜。
[0011] 本發(fā)明旨在滿足這一需要以及由以下說(shuō)明和所附權(quán)利要求變得顯而易見的其它 需要。
[0012] 發(fā)明概沐 本發(fā)明如所附權(quán)利要求中所述。
[0013] 簡(jiǎn)而言之，在一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種收縮膜。該收縮膜包含（a)具有至少8. 6 分鐘的最小半結(jié)晶時(shí)間（t1/2 min)的共聚酯，和（b)具有900至12, 000克/摩爾的重均分 子量(Mw)的聚酯增塑劑。該聚酯增塑劑包含（i)包含具有2至8個(gè)碳原子的多元醇?xì)埢?多元醇組分，和（ii)包含具有4至12個(gè)碳原子的二羧酸殘基的二酸組分。
[0014] 在另一方面，本發(fā)明提供制造收縮膜的方法。該方法包括（I)制備包含以下的混 合物：（a)具有至少8. 6分鐘的最小半結(jié)晶時(shí)間（t1/2 min)的共聚酯；和（b)具有900至 12, 000克/摩爾的重均分子量（Mw)的聚酯增塑劑；（II)由該混合物形成膜；和（III)拉伸 該膜以形成收縮膜。該聚酯增塑劑包含（i)包含具有2至8個(gè)碳原子的多元醇?xì)埢亩嘣?醇組分，和（ii)包含具有4至12個(gè)碳原子的二羧酸殘基的二酸組分。
[0015] 發(fā)明詳沐 已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，可以使用聚合聚酯增塑劑獲得具有所需收縮特性的聚酯收縮 膜。該聚酯增塑劑能夠提供與共聚酯基材料的相容性和高溫穩(wěn)定性。該聚酯增塑劑可以降 低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并由此降低所得膜的收縮起始溫度。也可以通過(guò)調(diào)節(jié)該增塑劑的量來(lái)改 善該膜的收縮力。該塑化膜保持透明，這使其非常適用于收縮膜應(yīng)用。與含有高DEG含量 的聚酯收縮膜不同，本發(fā)明的塑化膜要牢固得多，并可以在高得多的速度下制造、減厚、轉(zhuǎn) 化和施加，而不發(fā)生膜破裂。
[0016] 本發(fā)明的收縮膜包含（a)具有至少8. 6分鐘的最小半結(jié)晶時(shí)間（t1/2 min)的共聚 酯，和（b)具有900至12, 000克/摩爾的重均分子量(Mw)的聚酯增塑劑。
[0017] 任何共聚酯可用于本發(fā)明，只要其最小半結(jié)晶時(shí)間為至少8. 6分鐘。根據(jù)以下程 序使用差示掃描量熱計(jì)測(cè)量半結(jié)晶時(shí)間。將10. 〇毫克的共聚酯的樣品密封在鋁盤中并以 320°C /分鐘的速率加熱至290°C并在氦氣氣氛中保持2分鐘。該樣品隨后立即以320°C / 分鐘的速率冷卻到以KTC為間隔的140°C至200°C的等溫結(jié)晶溫度。隨后作為達(dá)到放熱曲 線上峰值所需的時(shí)間來(lái)測(cè)定各溫度下的半結(jié)晶時(shí)間。該最小半結(jié)晶時(shí)間是結(jié)晶速率最快時(shí) 的溫度。
[0018] 除非上下文明確地另有所示，術(shù)語(yǔ)"聚酯"和"共聚酯"在本文中可互換使用。術(shù)語(yǔ) "聚酯"意在包括"共聚酯"并理解為是指通過(guò)一種或多種雙官能羧酸(或二酸）與一種或多 種雙官能羥基化合物(或二醇）的縮聚反應(yīng)制備的合成聚合物。通常，該雙官能羧酸是二羧 酸，該雙官能羥基化合物是二元醇，如甘醇和二醇。
[0019] 術(shù)語(yǔ)"殘基"指的是通過(guò)涉及相應(yīng)單體的縮聚反應(yīng)并入聚合物的任何有機(jī)結(jié)構(gòu)。術(shù) 語(yǔ)"重復(fù)單元"是指具有經(jīng)羰氧基鍵合的二羧酸殘基(或二酸組分）和二醇?xì)埢ɑ蚨冀M 分）的有機(jī)結(jié)構(gòu)。由此，該二羧酸殘基可以衍生自二羧酸單體或其相關(guān)的酰鹵、酯、鹽、酸酐 或其混合物。術(shù)語(yǔ)"基底膜"指的是擠出的未拉伸的膜。
[0020] 該共聚酯可以是半結(jié)晶的或無(wú)定形的，優(yōu)選無(wú)定形的。該共聚酯含有分別基于100 摩爾％的二羧酸殘基和100摩爾％的二醇?xì)埢膩?lái)自二羧酸和二醇的重復(fù)單元。
[0021] 該二酸組分優(yōu)選含有至少50摩爾％的具有8至14個(gè)碳原子的芳族二羧酸的殘基。 該共聚酯可以任選用最多50摩爾％ (基于100摩爾％的二羧酸殘基）的一種或多種芳族二 羧酸之外的二羧酸的殘基來(lái)改性，如具有4至12個(gè)碳原子的飽和脂族二羧酸和具有8至12 個(gè)碳原子的脂環(huán)族二羧酸。二羧酸的具體實(shí)例包括對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、 萘二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、環(huán)己烷二乙酸、二苯基-4, 4'-二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二 酸、壬二酸、癸二酸等等。該聚酯可以由上述二羧酸的一種或多種來(lái)制備。
[0022] 應(yīng)當(dāng)理解的是，使用相應(yīng)的酸酐、酯和酰基氯也包括在術(shù)語(yǔ)"二羧酸"中。
[0023] 該二醇組分優(yōu)選含有至少80摩爾％的含有2至10個(gè)碳原子的二醇的殘基。此 外，該二醇組分可以任選用最多20摩爾％ (基于100摩爾％的二醇?xì)埢┑囊环N或多種 其它二醇的殘基來(lái)改性。二醇的具體實(shí)例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙-1，3-二 醇、丁 -1，4-二醇、2, 2-二甲基丙-1，3-二醇(新戊二醇)、2, 2, 4, 4-四甲基-1，3-環(huán)丁二 醇、戊-1,5-二醇、己