在漿料反應器中聚合烯烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及烯烴的聚合工藝。更具體的說，本發(fā)明涉及在至少兩級串聯(lián)的反應器 中乙烯的聚合工藝。尤其是，所述工藝涉及在兩級串聯(lián)的漿料聚合反應器中啟動乙烯聚合 反應。
[0002] 技術(shù)問題
[0003] 已知在兩級或更多級串聯(lián)的反應器中制備雙峰乙烯聚合物，例如根據(jù) W0-A-1992012182和EP-A-2186833。然而，已發(fā)現(xiàn)當啟動這種反應器體系時，在所述反應器 狀態(tài)穩(wěn)定地運行之前需要很長的一段時間。特別是，可能需要很可觀的時間才能使所述反 應器中的固體濃度達到所需的水平。工業(yè)中另一個經(jīng)常遇到問題是，當將生產(chǎn)由一個等級 轉(zhuǎn)換為另一個等級時，過渡的持續(xù)時間較長。
[0004] 當在所述串聯(lián)的聚合反應器的存在下聚合烯烴時，往往會遇到另一個問題為：在 所述反應器之一中很難獲得足夠的所述聚合物的滯留時間以達到所需的產(chǎn)率。這可能是， 例如，所述反應器是在催化劑的活性較低的情況下運行的，因而所述反應器中的固體濃度 不能維持在充足水平。
[0005] 本發(fā)明的目的在于克服上述問題，并提供一種工藝，其中相比于現(xiàn)有技術(shù)工藝，縮 短了產(chǎn)生不符合規(guī)格的聚合物的時間，且其在允許制備更寬范圍特性的多峰乙烯聚合物的 運行條件范圍靈活。
【背景技術(shù)】
[0006] EP-A-1992648公開了一種其中乙烯在兩級串聯(lián)的漿料反應器中聚合的工藝。從第 一反應器抽取的漿料在濃縮器中濃縮。部分所述濃縮的漿料返回所述濃縮器上游的回收線 路。
[0007] W0-A-2007134837公開了一種其中丙烯在漿料反應器中聚合的工藝。漿料從所述 反應器抽取并被分為富含聚合物部分和貧聚合物部分。所述貧聚合物部分進一步分為第一 流束和第二流束。所述第一流束不需進一步純化而返回所述聚合反應器，而所述第二流束 在返回所述聚合反應器之前要經(jīng)歷純化步驟。
[0008] EP-A-1563903公開了一種其中將支路管線布置于回路反應器中以向所述回路反 應器中的漿料提供可替代的流動路線的工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的一方面提供一種用于在至少兩級串聯(lián)的聚合反應器中制備乙烯聚合物 的工藝，包括以下步驟：
[0010] -在第一聚合反應器中，在聚合催化劑、氫氣和非必須的一種或多種a -烯烴共聚 單體的存在下，于稀釋劑中聚合乙烯，以制得包含第一乙烯聚合物和含有所述稀釋劑的液 相的第一漿料；
[0011] -從所述第一聚合反應器抽取所述漿料的第一流束；
[0012] _將所述漿料流束導入第二聚合反應器中；
[0013]-在第二聚合反應器中，在所述第一乙烯聚合物、聚合催化劑、氫氣和非必須的一 種或多種a -烯烴共聚單體的存在下，于稀釋劑中聚合乙烯，以制得包含乙烯聚合物混合 物和含有所述稀釋劑的液相的第二漿料；
[0014]-從所述第二聚合反應器抽取第二漿料流束，所述第二漿料流束具有高于所述第 二聚合反應器中第二漿料的平均固體濃度的固體濃度；
[0015] _從所述第二聚合反應器抽取第三漿料流束，所述第三漿料流束具有低于所述第 二聚合反應器中第二漿料的平均固體濃度的固體濃度；以及
[0016]-將所述第二漿料流束的至少一部分導入所述第一聚合反應器中。
[0017] 詳細說明
[0018] 概括說明
[0019] 本發(fā)明涉及啟動一種工藝，其中，在至少兩級串聯(lián)的聚合反應器中，在至少兩級串 聯(lián)的聚合階段，于聚合催化劑、非必須的共聚單體和氫氣的存在下，聚合乙烯。在稀釋劑和 氫氣的存在下，在漿料中進行所述階段以制得乙烯聚合物。從所述第二聚合反應器中進行 的第二聚合階段抽取兩種漿料流束，以便相比于所述第二聚合反應器中的平均固體濃度， 使得所述兩種漿料流束中的一種（第二漿料流束）具有較高的固體濃度，而另一種（第三 漿料流束）具有較低的固體濃度。在所述啟動期間，將所述第二漿料流束，或其至少一部 分，返回在所述第一聚合反應器中進行的第一聚合階段中。所述第三漿料流束優(yōu)選從所述 工藝抽取，并可以被導入回收部中以在所述聚合階段回收和再生。
[0020] 催化劑
[0021] 所述聚合是在烯烴聚合催化劑的存在下進行的。所述催化劑可以是能夠制備所需 乙烯聚合物的任意催化劑。其中，適宜的催化劑為，基于過渡金屬（如鈦、鋯和/或釩）的 齊格勒-納塔催化劑（Ziegler-Natta catalysts)或者金屬茂催化劑或者后過渡金屬催化 劑。尤其是齊格勒-納塔催化劑和金屬茂催化劑很有效，因為它們能夠以較高的產(chǎn)率制備 較寬范圍分子量的聚合物。
[0022] 適合的齊格勒-納塔催化劑優(yōu)選包含負載于顆粒載體上的鎂化合物、鋁化合物和 鈦化合物。
[0023] 所述顆粒載體可以是無機氧化物載體，如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化 娃-氧化鋁和二氧化娃-二氧化鈦。優(yōu)選地，所述載體為二氧化娃。
[0024] 所述二氧化硅載體的平均粒徑可通常為10-100 ym。不過，已證明如果所述載體 具有15-30 ym，優(yōu)選18-25 ym的平均粒徑時，可獲得特別的優(yōu)勢。或者，所述載體可具有 30-80 ym，優(yōu)選30-50 ym的平均粒徑。適合的載體材料的實例為，例如，Ineos Silicas公 司（前Crossfield公司）制造并銷售的ES747JR，以及Grace公司制造并銷售的SP9-491。
[0025] 所述鎂化合物為二烷基鎂與醇的反應產(chǎn)物。所述醇為直鏈或支鏈脂肪族一元醇。 優(yōu)選地，所述醇具有6-16個碳原子。更優(yōu)選的是支鏈醇，且2-乙基-1-己醇為所述優(yōu)選的 醇的一個實例。所述二烷基鎂化合物可以是鎂鍵合兩個可以相同或不同的烷基的任意化合 物。丁基辛基鎂為所述優(yōu)選的二烷基鎂的一個實例。
[0026] 所述鋁化合物為含有烷基鋁的氯化物。更優(yōu)選的化合物為二氯化烷基鋁和烷基倍 半氯化鋁。
[0027] 所述鈦化合物為含有鈦化合物的鹵素化合物，優(yōu)選含有鈦化合物的氯化物。更優(yōu) 選的鈦化合物為四氯化鈦。
[0028] 如EP-A-688794或WO-A-99/51646所述，所述催化劑可通過依次使載體接觸上述 化合物來制備?；蛘?，如W0-A-01/55230所述，其可通過首先由所述組分制備溶液，接著使 溶液接觸載體來制備。
[0029]另外，適合的齊格勒-納塔催化劑的更優(yōu)選的組包含鈦化合物以及作為載體的鹵 化鎂化合物。因此，所述催化劑包含在二鹵化鎂（如二氯化鎂）上的鈦化合物。此催化劑 公開于，例如，W0-A-2005/118655 和 EP-A-810235 中。
[0030] 更進一步優(yōu)選的齊格勒-納塔催化劑類型為通過其中形成了乳液的方法所制備 的催化劑，其中，所述活性組分形成分散相，即在至少兩種液相的乳液中的不連續(xù)相。由所 述乳液固化以液滴形式的分散相，其中，形成了固體顆粒形式的催化劑。這些類型的催化劑 的制備原理已在Borealis公司的W0-A-2003/106510中給出。
[0031] 所述齊格勒-納塔催化劑連同活化劑一起使用。適合的活化劑為烷基金屬化合 物，尤其是烷基鋁化合物。這些化合物包括烷基鋁鹵化物，如二氯化乙基鋁、氯化二乙基鋁、 乙基倍半氯化鋁、氯化二甲基鋁等。它們還可包括三烷基鋁化合物，如三甲基鋁、三乙基鋁、 三異丁基鋁、三己基鋁和三正辛基鋁。此外，它們還包括烷基鋁含氧化合物，如甲基鋁氧烷 (MAO)、六異丁基鋁氧烷（HIBAO)和四異丁基鋁氧烷（TIBAO)。并且還可以使用另外的烷基 鋁化合物，如異戊二烯基鋁。更優(yōu)選的活化劑為三烷基鋁，特別有用的為三乙基鋁、三甲基 鋁和三異丁基鋁。
[0032] 所用的活化劑的量取決于具體的催化劑和活化劑。通常地，以如下的量采用三乙 基錯，錯與過渡金屬的摩爾比（如Al/Ti)為l-1000mol/mol，優(yōu)選3-100mol/mol，更優(yōu)選 5_30mol/mol〇
[0033] 同樣的，金屬茂催化劑也可用于本發(fā)明的工藝中。金屬茂催化劑包含含有環(huán)戊二 烯基、茚基或芴基配體的過渡金屬化合物。優(yōu)選地，所述催化劑包含兩個可與優(yōu)選含有硅 和/或碳原子的基團橋接的環(huán)戊二烯基、茚基或芴基配體。此外，所述配體可包含取代基， 如烷基、芳基、芳烷基、烷芳香基、甲硅烷基、硅氧基、烷氧基或其它雜原子基團等。適合的 金屬茂催化劑已被本領(lǐng)域所公知，除了別的之外，，公開于W0-A-95/12622、W0-A-96/32423、 W0-A-97/28170、W0-A-98/32776、W0-A-99/61489、W0-A-03/010208、W0-A-03/051934、 TO-A-03/051514、W0-A-2004/085499、EP-A-1752462 和 EP-A-1739103 中的那些。
[0034] 金屬茂催化劑連同活化劑一起使用。適合的活化劑為烷基金屬化合物，尤其是本 領(lǐng)域公知的烷基鋁化合物。隨同金屬茂催化劑一起使用的特別適合的活化劑為烷基鋁含氧 化合物，如甲基鋁氧烷（MO)、四異丁基鋁氧烷（TIBAO)和六異丁基鋁氧烷（HIBAO)。
[0035] 漿料聚合工藝
[0036] 在所述第一聚合階段和第二聚合階段中的聚合是在漿料中進行的。然后，使在所 述聚合中形成的聚合物顆粒連同破碎的且分散于所述顆粒中的所述催化劑懸浮在在液態(tài) 的烴中。攪拌所述漿料以使得所述反應物能夠從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒。
[0037] 聚合反應通常在惰性稀釋劑中進行，典型的烴稀釋劑如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、 異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，或它們的混合物。優(yōu)選所