一種用甲烷直接制備芳烴的系統(tǒng)與方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用甲烷直接制備芳烴的系統(tǒng)與方法。
【背景技術(shù)】
[0002]芳烴產(chǎn)品是重要的基礎(chǔ)化工原料，目前主要通過(guò)石油路線獲得。但由于烯烴生產(chǎn)及油品(汽柴油等)生產(chǎn)存在原料競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，從石油路線制備芳烴的產(chǎn)量越來(lái)越受制約。我國(guó)每年需要進(jìn)口大量的芳烴。
[0003]以甲烷為原料，在無(wú)氧環(huán)境下用金屬-分子篩雙功能催化劑轉(zhuǎn)化，可以獲得苯、甲苯與萘等重要芳烴。但由于熱力學(xué)平衡限制，600-700°C下進(jìn)行的芳構(gòu)化反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率較低(約16% )，生成的氣體中約含22%氫氣與78%甲烷。變壓吸附的方法將氫與甲烷分離，成本比較高，且耗能。同時(shí)，在特定的系統(tǒng)中，生成的氫氣無(wú)用，其儲(chǔ)存是一個(gè)非常大的問題。前期專利報(bào)道了利用C02與含氫氣的甲烷反應(yīng)，生成甲烷的技術(shù)，有效解決了這個(gè)難題。但大量甲烷與氫氣與低含量的芳烴的分離需要吸收解吸技術(shù)，能耗高，流程長(zhǎng)。同時(shí)需要把芳構(gòu)化系統(tǒng)出口的高溫尾氣，先冷卻，進(jìn)行分離后，再升溫進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，能耗非常尚O

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種用甲烷直接制備芳烴的系統(tǒng)與方法，將甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)系統(tǒng)出口的尾氣經(jīng)過(guò)換熱后，直接與0)2在適宜溫度范圍反應(yīng)，然后再用分離技術(shù)把芳烴、水與氣體(甲烷，含殘余少量氫氣)分離，甲烷氣體可以實(shí)現(xiàn)循環(huán)轉(zhuǎn)化，不但避免了芳烴與甲烷氫氣分離能耗高的難題，簡(jiǎn)化了流程，同時(shí)有效利用了過(guò)程熱能，具有既降低設(shè)備投資，又降低芳烴生產(chǎn)成本的優(yōu)點(diǎn)。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0006]一種用甲烷直接制備芳烴的系統(tǒng)，包括:
[0007]甲烷芳構(gòu)化子系統(tǒng)1，其系統(tǒng)入口接甲烷，出口得到甲烷、氫氣及芳烴的混合氣；
[0008]甲烷化反應(yīng)子系統(tǒng)2，其入口接甲烷芳構(gòu)化子系統(tǒng)I的出口以及CO2，其出口得到甲烷、芳烴、水以及殘余氫氣；
[0009]分離子系統(tǒng)3，其入口接甲烷化反應(yīng)子系統(tǒng)2的出口，將甲烷、芳烴、水以及殘余氫氣分離，其中分離所得甲烷和殘余氫氣回送至甲烷芳構(gòu)化子系統(tǒng)I循環(huán)使用。
[0010]所述甲烷化反應(yīng)子系統(tǒng)2采用多段變溫固定床反應(yīng)器或多段變溫流化床反應(yīng)器(多段指兩段至兩段以上)，反應(yīng)器的溫度用飽和冷卻水或低溫蒸汽控制，得到的高溫蒸汽用于甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)系統(tǒng)I的原料氣預(yù)熱。
[0011]所述甲烷化反應(yīng)子系統(tǒng)2中使用金屬負(fù)載型催化劑，其中金屬為N1、Cu、Fe、Pt、Pd、Co、Re、Mo、W、Cr、Mn以及Rh中的一種或由多種形成的合金，載體為Al203、Si02以及ZrO 2中的一種或由多種形成的混合物，使用堿金屬和稀土元素作為助劑，所述催化劑中金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1_10%，堿金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01-2%，稀土元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01-2%,其余為催化劑載體。
[0012]所述堿金屬為K或Na，所述稀土元素為L(zhǎng)a或Ce。
[0013]本發(fā)明還提供了基于所述系統(tǒng)用甲烷直接制備芳烴的方法，將甲烷在甲烷芳構(gòu)化子系統(tǒng)I中進(jìn)行芳構(gòu)化得到甲烷、氫氣及芳烴的高溫混合氣，將該高溫混合氣冷卻至300-350°C，與CO2—起送入甲烷化反應(yīng)子系統(tǒng)2在其中反應(yīng)得到甲烷、芳烴、水以及殘余氫氣的混合物質(zhì)，再將該混合物質(zhì)送入分離子系統(tǒng)3進(jìn)行分離，分離得到的甲烷與殘余氫氣回送至甲烷芳構(gòu)化子系統(tǒng)I循環(huán)使用，芳烴與水作為最終產(chǎn)品。
[0014]所述混合物質(zhì)中，殘余氫氣與甲烷的體積分?jǐn)?shù)比小于1%，CO2與甲烷的體積分?jǐn)?shù)比小于0.05%。
[0015]所述甲烷化反應(yīng)子系統(tǒng)2采用多段變溫固定床反應(yīng)器或多段變溫流化床反應(yīng)器，反應(yīng)器的溫度用飽和冷卻水或低溫蒸汽控制，得到的高溫蒸汽用于甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)系統(tǒng)I的原料氣預(yù)熱；甲烷化反應(yīng)子系統(tǒng)2中使用金屬負(fù)載型催化劑，其中金屬為N1、Cu、Fe、Pt、Pd、Co、Re、Mo、W、Cr、Mn以及Rh中的一種或由多種形成的合金，載體為Al203、Si02以及ZrO 2中的一種或由多種形成的混合物，使用堿金屬與稀土元素作為助劑，催化劑中金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1_10%，堿金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01-2%，稀土元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01-2%，其余為催化劑載體，反應(yīng)條件為:使用溫度200-350°C，壓力0.1-1MPa(絕壓)。
[0016]所述甲烷化反應(yīng)子系統(tǒng)2的反應(yīng)器的操作方法:將0)2與所述高溫混合氣從多段變溫固定床反應(yīng)器或多段變溫流化床反應(yīng)器的高溫區(qū)通入，中間通過(guò)換熱控制溫度，最后從低溫區(qū)出甲烷化反應(yīng)子系統(tǒng)2，其中高溫區(qū)溫度范圍300-350°C，低溫區(qū)溫度范圍200-250。。。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0018]1、不需要設(shè)置低含量的芳烴與大量氣體(氫氣與甲烷)的分離，也不需要設(shè)置甲烷與氫氣的分離系統(tǒng)，不僅降低了分離技術(shù)難度，而且大幅度節(jié)省了設(shè)備投資。
[0019]2、在甲烷芳構(gòu)化子系統(tǒng)后直接接甲烷化系統(tǒng)，避免了氣體的先冷卻與再升溫的能耗。該技術(shù)的氣體原料費(fèi)用比用純甲烷原料制備芳烴的費(fèi)用降低30% -40%。
[0020]3、采用多種變溫流化床或固定床反應(yīng)器，能夠有效地轉(zhuǎn)化0)2與H2，避免了 0)2對(duì)管道的酸性腐蝕。
[0021]4、采用含堿性金屬與稀土元素的甲烷化催化劑，能夠適應(yīng)有芳烴存在條件下的甲烷化反應(yīng)，使先進(jìn)行甲烷化，后進(jìn)行水與芳烴，甲烷等的分離成為可能，使流程大大縮短。
[0022]5、不將氫氣完全轉(zhuǎn)化，使殘余氫在不影響甲烷芳構(gòu)化效果的前提下，直接與甲烷返回至甲烷芳構(gòu)化子系統(tǒng)，節(jié)省了裝置投資與能耗。
【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1是本發(fā)明用甲烷直接制備芳烴的系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)框圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。
[0025]如圖1所示，本發(fā)明一種用甲烷直接制備芳烴的系統(tǒng)，包括:
[0026]甲烷芳構(gòu)化子系統(tǒng)1，其系統(tǒng)入口接甲烷，出口得到甲烷、氫氣及芳烴的混合氣；
[0027]甲烷化反應(yīng)子系統(tǒng)2，其入口接甲烷芳構(gòu)化子系統(tǒng)I的出口以及CO2，其出口得到甲烷、芳烴、水以及殘余氫氣；
[0028]分離子系統(tǒng)3，其入口接甲烷化反應(yīng)子系統(tǒng)2的出口，將甲烷、芳烴、水以及殘余氫氣分離，其中分離所得甲烷和殘余氫氣回送至甲烷芳構(gòu)化子系統(tǒng)I循環(huán)使用。
[0029]其中，甲烷芳構(gòu)化子系統(tǒng)I中，用甲烷或與少量其他氣體的混合物(如殘余氫，惰性氣體(如氮?dú)猓瑲鍤獾?)用作反應(yīng)原料。在流化床或固定床反應(yīng)器中在已報(bào)道催化劑(如分子篩上負(fù)載金屬，如金屬M(fèi)o、Ga、Cu、Au、Ag、Fe、N1、Mn等負(fù)載在ZSM-5上或MCM-22上等)上反應(yīng)(一般溫度控制在600-1000°C )，反應(yīng)器出口得到高溫產(chǎn)品氣體(甲烷，芳烴與氫氣的混合物)。催化劑失活后，分兩種方法再生，一種是在流化床反應(yīng)系統(tǒng)中，移到專門的再生反應(yīng)器燒碳再生，然后再返回芳構(gòu)化反應(yīng)器。如果使用固定床反應(yīng)系統(tǒng)，則將反應(yīng)物料切出，進(jìn)行氣氛置換后，通含氧氣體進(jìn)行再生燒碳(一般再生溫度控制為500-700 °C )，然后再經(jīng)氣氛置換后，通入反應(yīng)物料在合適溫度下繼續(xù)反應(yīng)。)
[0030]甲烷化反應(yīng)子系統(tǒng)2采用多段變溫固定床反應(yīng)器或多段變溫流化床反應(yīng)器(多段指兩段至兩段以上)，反應(yīng)器的溫度用飽和冷卻水或低溫蒸汽控制，得到的高溫蒸汽用于甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)系統(tǒng)I的原料氣預(yù)熱。
[0031]分離子系統(tǒng)3中，甲烷，芳烴，水與殘余氫氣的混合物，先經(jīng)過(guò)冷卻降溫，根據(jù)露點(diǎn)差異，在普通的氣液分離器中，使氣體(甲烷與殘余氫氣)與液體(芳烴與水)進(jìn)行分離。甲烷與殘余氫經(jīng)過(guò)必要的干燥(如在固定床中用吸附劑除去殘余液體)就可以進(jìn)行循環(huán)作用。所得液體(芳烴與水)在常壓20-40°C靜置分層。抽取富含芳烴的液體，利用精餾或其他分離方法除去其余的水，得到芳烴產(chǎn)品；抽取富含水的液體，利用精餾或吸附方法除去其中的芳烴，得到可外送處理的水)。
[0032]基于上述系統(tǒng)，可用甲烷直接制備芳烴，具體實(shí)施例如下。
[0033]實(shí)施例1
[0034]將甲烷在常用的流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中，在700°C下在現(xiàn)有催化劑(Mo/ZSM-5)上進(jìn)行轉(zhuǎn)化，得到高溫產(chǎn)品氣體(芳烴，氫氣與甲烷)。
[0035]將甲烷芳構(gòu)化子系統(tǒng)I混合高溫氣(芳徑，甲烷，氫氣)經(jīng)過(guò)冷卻至300°C，與CO2一起通入甲烷化反應(yīng)子系統(tǒng)2，從兩段變溫流化床(裝填有Ni/K/Ce/Al203催化劑(Ni，K，Ce在催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%，0.01%，2% );高溫段350°C ;低溫段200°C，反應(yīng)器通過(guò)間接換熱控制溫度，反應(yīng)器壓力IMPa(絕壓))，反應(yīng)后甲烷化反應(yīng)子系統(tǒng)2出口的混合物質(zhì)(CH4, H2, H2O與芳烴的混合物)中仏與CH4的體積分?jǐn)?shù)比小于1%, CO2^ CH4的體積分?jǐn)?shù)比小于0.05%。該混合物質(zhì)通入分離子系統(tǒng)3進(jìn)行分離，甲烷與少量氫氣由分離子系統(tǒng)3引出后，通入甲烷芳構(gòu)化子系統(tǒng)I進(jìn)行循環(huán)使用。芳烴與水分離后，形成產(chǎn)品。
[0036]甲烷化反應(yīng)子系統(tǒng)2中的流化床反應(yīng)器的溫度用飽和冷卻水控制，得到的高溫蒸汽用于甲烷芳構(gòu)化子系統(tǒng)I的原料氣預(yù)熱。
[0037]實(shí)施例2
[0038]將甲烷在常用的固定床反應(yīng)器系統(tǒng)中，在750 °C下在現(xiàn)有催化劑(Mo/ZSM-5)上進(jìn)行轉(zhuǎn)化，得到高溫產(chǎn)品氣體(芳烴，氫氣與甲烷)。
[0039]將甲烷芳構(gòu)化子系統(tǒng)I混合高溫氣(芳烴，甲烷，氫氣)經(jīng)過(guò)冷卻至350°C，與CO2一起通入甲烷化反應(yīng)子系統(tǒng)2，從兩段變溫固定床(裝填有Ni/Mo/K/La/Al203催化劑(Ni，Mo，K，La在催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%，5%，2%，2% );高溫段350°C ;低溫段200°C，反應(yīng)器通過(guò)間接換熱控制溫度，反應(yīng)器壓力0.6MPa(絕壓))，反應(yīng)后甲烷化反應(yīng)子系統(tǒng)2出口的混合物質(zhì)(CH4，H2，H2O與芳烴的混合物)中4與CH 4的體積分?jǐn)?shù)比小于I %，CO 2與CH 4的體積分?jǐn)?shù)比小于0.05%。該混合物質(zhì)通入分離子系統(tǒng)3進(jìn)行分離，甲烷與少量氫氣由分離子系統(tǒng)3引出后，通入甲烷芳構(gòu)化子系統(tǒng)I進(jìn)行循環(huán)使用。芳烴與水分離后，形成產(chǎn)品。
[0040]甲烷化反應(yīng)子系統(tǒng)2中的固定床反應(yīng)器的溫度用飽和冷卻水控制，得到的高溫蒸汽用于甲烷芳構(gòu)化子系統(tǒng)I的原料氣預(yù)熱。
[0041]實(shí)施例3
[0042]將甲烷芳構(gòu)化子系統(tǒng)I混合高溫氣(芳烴，甲烷，氫氣)經(jīng)過(guò)冷卻至300°C，與CO2一起通入甲烷化反應(yīng)子系統(tǒng)2，從三段變溫流化床(裝填有Co/W/K/Ce/Zr02催化劑(Co，W，K，Ce在催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%，3%，1.2%，0.8%)；高溫段350 °C;中溫段280 V，低溫段250°C，反應(yīng)器通過(guò)間接換熱控制溫度，反應(yīng)器壓力0.5MPa(絕壓))，反應(yīng)后甲烷化反應(yīng)子系統(tǒng)