具有水汽變換功能的co甲烷化催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬催化合成技術領域，特別是涉及一種具有水汽變換功能的C0甲烷化催 化劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 甲烷化反應是一種重要的加氫反應，是利用合成氣制造代用天然氣（SNG)的核心 過程。合成氣通過甲烷化反應生產(chǎn)代用天然氣工藝過程發(fā)生的主要反應如下：
[0003] C0+3H2-CH 4+Η20 Δ H〇= -206kJ/mol (1)
[0004] 2C0+2H2-CH 4+C02 Δ H〇= -247kJ/mol (2)
[0005] C02+4H2-CH 4+2H20 Δ H〇= -165kJ/mol (3)
[0006] C0+H20 - H2+C02 Δ H〇= -41kJ/mol (4)
[0007] 2C0 - C 丨 +C02 Δ H〇= -173kJ/mol (5)
[0008] CH4-C I +2H2 Δ H〇= 75kJ/mol (6)
[0009] 反應（1)-(3)是甲烷化體系中的主要反應，其中反應（2)可以分解為反應⑴與 (4)。由于反應體系中有水存在，所以必然會發(fā)生變換反應（4)。反應（5)和（6)是甲烷化體 系中的析碳反應。當反應溫度比較低時，析碳主要以反應（5)出現(xiàn)；當反應溫度比較高時， 以反應(6)出現(xiàn)。析碳反應對催化劑極為不利：碳堵塞催化劑孔道，導致催化劑失活。煤氣 甲燒化過程熱力學分析表明，C0(Boudouard Reaction)歧化反應（5)是甲燒化反應體系中 造成積碳的主要原因，而且該反應是氏/C比、溫度及壓力的函數(shù)。由熱力學計算可知，在合 成氣完全甲烷化反應溫度（260-700°C)及反應壓力（l_3MPa)下，反應體系中的氏/C的摩 爾比需要大于3,才能保證甲烷化反應中不會發(fā)生析碳反應（5)。故在以生產(chǎn)SNG為目的的 合成氣完全甲烷化工藝中，需要事先進行合成氣調比，即通過C0水汽變換反應，將合成氣 中H 2/C的摩爾比調整到大于3,反應原料氣才能進入下一步的甲烷化工段。即使如此，在長 期操作條件下，甲烷化催化劑仍不可避免地發(fā)生積碳，從而造成催化劑失活。因此，發(fā)展一 種可在低H 2/C比下操作、抗積碳的合成氣甲烷化催化劑具有重要意義。
[0010] C0水汽變換反應（4)是C0和水蒸汽反應生成氏和C0 2的等體積反應，由于在合 成氣生產(chǎn)SNG工藝中變換氣經(jīng)過低溫甲醇洗工段可除去C02等酸性氣體，因此客觀上起到 了增加 H2的作用而被用于合成氣調比。在合成氣甲烷化工段，由于反應體系中汽氣摩爾比 (steam/gas)通常在0. 2左右，故仍會發(fā)生部分的C0水汽變換反應（4)。盡管該反應不生 成CH4，但該反應有利于增加反應體系中的H 2含量，抑制析碳反應的發(fā)生。甲烷化反應體系 中存在C0水汽變換反應，為發(fā)展一種可在低H2/C比下操作、抗積碳、具有水汽變換作用的 多功能耦合的合成氣甲烷化催化劑提供了可能。事實上，國外研究者在研究C0水汽變換反 應過程時，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在某些催化劑上，存在C0水汽變換與C0甲烷化的反應競爭，如Ru/Zr0 2 催化劑（US 20020114762)、Pt/Ce02催化劑（TO 0226618,2002-04-04)等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的是提供一種可在低H2/C比下操作、抗積碳、具有水汽變換作用的多 功能耦合的合成氣甲烷化催化劑及其制備方法和應用。
[0012] 本發(fā)明的具體方案為：
[0013] -種具有水汽變換功能的C0甲烷化催化劑，該催化劑由活性組分、助劑和載體組 成，其中：
[0014] 活性組分為鎳一鋅合金，其含量以金屬氧化物計，為催化劑總重量的35-60% ; 鎳一鋅合金中鎳、鋅的原子比為1~8 :1 ;
[0015] 助劑一為稀土金屬Ce、La或Yb ;其含量以金屬氧化物計，為催化劑總重量的3~ 15% ；
[0016] 助劑二為堿金屬K、堿土金屬Ca或Mg，其含量含量以金屬氧化物計，為催化劑總重 量的3~15% ;
[0017] 催化劑余量為載體γ_Α1203。
[0018] 以金屬氧化物計，活性鎳一鋅合金含量優(yōu)選為催化劑總重量的45~55% ;鎳一鋅 合金中鎳、鋅的原子比優(yōu)選為3~5 :1。
[0019] 活性組分鎳可以部分地和活性組分鋅形成固溶體、合金或共晶混合物。
[0020] 活性組分鎳、鋅可以部分地和載體形成尖晶石型復合氧化物。
[0021] -種具有水汽變換功能的C0甲烷化催化劑的制備方法，按照以下步驟進行：
[0022] (1)根據(jù)催化劑成分的化學計量比，配制含有助劑一的可溶性前驅物水溶液，置于 攪拌釜中并加入載體γ -Α1203，在攪拌的條件下用堿性沉淀劑進行中和沉淀，將沉淀過濾、 洗滌，100~150 °C下干燥16小時，500~700 °C下焙燒3小時得催化劑中間體粉體，經(jīng)破碎、 造粒、成型工序后得催化劑中間體A ;
[0023] (2)根據(jù)催化劑成分的化學計量比，配制含有助劑二的可溶性前驅物水溶液，采 用浸漬的方式將助劑二擔載到上述催化劑中間體A上，100~150°C下干燥8小時，500~ 700°C下焙燒3小時得催化劑中間體B ;
[0024] (3)根據(jù)催化劑成分的化學計量比，配制含有催化劑活性組分的可溶性前驅物 水溶液或混和水溶液，采用浸漬的方式將催化劑活性組分擔載到上述催化劑中間體B上， 100~150°C下干燥8小時，500~700°C下焙燒3小時即得本發(fā)明催化劑。
[0025] 所述活性組分鎳、鋅的前驅物優(yōu)選為可溶性的硝酸鹽；
[0026] 所述助劑的前驅物優(yōu)選為可溶性的硝酸鹽。
[0027] 步驟⑴中所述的堿性沉淀劑為Na2C03、NH4HC0 3、NaOH、氨水或尿素；
[0028] 所述的堿性沉淀劑進一步優(yōu)選為氨水或尿素；更進一步優(yōu)選為尿素。
[0029] 步驟（1)中所述的中和沉淀反應可以在40~90°C下進行；在某些更為優(yōu)選的實 施方案中，中和沉淀反應溫度為80~90°C。
[0030] 步驟（3)中所述的浸漬活性組分順序為先鋅后鎳；在另一些實施方案中為先鎳后 鋅；在另一些更為優(yōu)選的實施方案中，為鎳、鋅混和共浸漬。
[0031] -種具有水汽變換功能的C0甲烷化催化劑的應用，所述催化劑用于合成氣高溫 甲烷化反應中，完全甲烷化反應條件如下：壓力為1. 0~5. OMPa、溫度為260~700 °C、空速 為10000~40000h \!12八30)+40)2)的摩爾比為大于0. 8 ;在該反應條件下，C0、C02轉化率 均接近反應體系的平衡轉化率，CH4選擇性接近100%。
[0032] 在本發(fā)明催化劑的某些優(yōu)選實施方案中，活性組分鎳可以部分地和活性組分鋅形 成固溶體、合金或共晶混合物以提高催化劑活性。氧化鋅（ZnO)屬于η-型半導體氧化物， 在一定條件下，易形成缺氧非化學計量的ZnOx晶體結構，有利于H 2、C0在鎳、鋅上共吸附而 發(fā)生表面反應，成為有利于C0水汽變換反應和甲烷化反應的活性單元。
[0033] 在本發(fā)明催化劑的某些優(yōu)選實施方案中，活性組分鎳、鋅可以部分地和載體形成 尖晶石型復合氧化物，防止活性組分晶粒團聚以提高催化劑活性和穩(wěn)定性。
[0034] 在本發(fā)明催化劑的某些實施方案中，稀土助劑可以作為結構型助劑部分或全部地 與載體γ_Α1 203形成復合氧化物以提高載體在高溫水熱條件下的穩(wěn)定性。在另一些更為優(yōu) 選的實施方案中，稀土助劑作為電子型助劑能接受反應物C0中氧原子的電子，有利于C0在 鎳、鋅表面解離形成活性表面碳物種，從而成為有利于C0水汽變換反應和甲烷化反應的活 性單元。
[0035] 在本發(fā)明催化劑的某些實施方案中，堿金屬或/和堿土金屬助劑也可以作為結構 型助劑部分或全部地與載體γ-Α? 203形成復合氧化物以提高載體在高溫水熱條件下的穩(wěn) 定性；在一些優(yōu)選的實施方案中，堿金屬或/和堿土金屬助劑可以中和載體γ-Α1 203的表面 酸性，起動抑制催化劑表面積碳的作用；在另一些更為優(yōu)選的實施方案中，堿金屬或/和堿 土金屬助劑可以部分抑制反應過程中C0的甲烷化反應，從而起到調節(jié)體系中C0甲烷化反 應和C0水汽變換反應速度的作用。
[0036] 本發(fā)明催化劑具有以下優(yōu)點：雙金屬鎳-鋅合金催化劑同時具有甲烷化反應和C0 水汽變換反應雙功能，可以在低H2/c比條件下進入完全甲烷化反應器，反應過程不積碳，從 而拓寬了甲烷化反應的h 2/c比操作窗口和操作彈性。
【具體實施方式】
[00