堿性電池負(fù)極凝膠劑的制備方法以及堿性電池負(fù)極凝膠劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子的技術(shù)領(lǐng)域，提供一種堿性電池負(fù)極凝膠劑的制備方法，以及 通過(guò)該方法制備的堿性電池負(fù)極凝膠劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 堿性電池是一次電池中性能最好的品種之一，已成為市場(chǎng)中最常見的電池品種。 目前主要堿性電池生產(chǎn)企業(yè)的年產(chǎn)量都在幾億至幾十億只，可見堿性電池的市場(chǎng)巨大。
[0003] 堿性電池的負(fù)極是包括鋅粉和強(qiáng)堿性電解液（高濃度的KOH水溶液）的混合物， 為了防止鋅粉在電解液中沉降，確保堿性電池的放電性能，通常需要在負(fù)極里添加凝膠劑 起到增稠、防止鋅粉沉降的作用。
[0004] 人們最初采用的負(fù)極凝膠劑是淀粉，后來(lái)改用化學(xué)穩(wěn)定性更高的羧甲基纖維素 (CMC)。但是這些基于天然高分子的材料在強(qiáng)堿性KOH溶液中穩(wěn)定性差，當(dāng)電池處于較高的 貯藏溫度時(shí)電解液易脫水和水解，所以早期的堿性電池普遍存在漏液率高的問(wèn)題。目前，電 池企業(yè)普遍使用了聚丙烯酸類的負(fù)極凝膠劑。這類新型的材料在強(qiáng)堿性KOH溶液中穩(wěn)定性 好，并且由于分子鏈間交聯(lián)結(jié)構(gòu)的引入，使得鋅粉在負(fù)極中懸浮穩(wěn)定性更好。因此采用此類 凝膠劑制備的堿性電池能夠經(jīng)受得起長(zhǎng)時(shí)間的貯存和運(yùn)輸，抗跌落性能更好。
[0005] 近些年，激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)致堿性電池的性能要求越來(lái)越高，主要體現(xiàn)在優(yōu)異的 長(zhǎng)期放電性能、良好的耐沖擊性能，同時(shí)還要求電池的加工性能良好。為了滿足這些嚴(yán)苛的 要求，人們不斷地在研發(fā)新的負(fù)極凝膠劑。
[0006] 目前報(bào)道的聚丙烯酸類負(fù)極凝膠劑在合成方法包括水溶液聚合、反相懸浮聚合、 沉淀聚合。由于最終的產(chǎn)品形式多為粉末，所以沉淀聚合是最方便、最節(jié)能的合成方法。沉 淀聚合體系組分包含丙烯酸、共聚單體、分散劑、交聯(lián)單體、引發(fā)劑，通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)體系各組 分的種類、用量以及合成工藝，人們合成出了許多種不同負(fù)極凝膠劑。但是大部分合成工藝 都是將所有組分溶于溶劑中采用"一鍋煮"的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)，這樣的合成方法導(dǎo)致聚合 反應(yīng)不易控制，可能會(huì)由于引發(fā)劑濃度過(guò)高使得聚合熱積聚從而產(chǎn)生爆聚；更重要的是，這 種合成方法將降低產(chǎn)物的交聯(lián)均勻度，這勢(shì)必會(huì)影響包含該凝膠劑的堿性電池的耐沖擊性 能、儲(chǔ)藏運(yùn)輸性能、加工填充性能等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為解決現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明旨在提供一種能夠增強(qiáng)堿性電池抗沖 擊性能和提高堿性電池負(fù)極凝膠的懸浮性能的堿性電池負(fù)極凝膠劑的制備方法，該制備方 法反應(yīng)過(guò)程穩(wěn)定、安全，同時(shí)本發(fā)明還提供了使用這種方法制備的堿性電池負(fù)極凝膠劑。
[0008] 本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0009] 一種堿性電池負(fù)極凝膠劑的制備方法，包括以下制備步驟：
[0010] ⑴：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)器中加入不飽和羧酸單體、有機(jī)溶劑、分散劑，攪拌并 升溫至55~80°C ;
[0011] ⑵：將含有引發(fā)劑的溶液和含有交聯(lián)劑的溶液以滴加的方式加入到步驟1的反 應(yīng)體系中，反應(yīng)2~10小時(shí)，優(yōu)選為4~8小時(shí)；
[0012] (3):反應(yīng)結(jié)束后抽濾和干燥，即得到堿性電池負(fù)極凝膠劑。
[0013] 其中，所述的交聯(lián)劑的質(zhì)量相當(dāng)于不飽和羧酸單體的質(zhì)量的0. 8 %~2%，優(yōu)選為 0. 8%~1. 5%，更優(yōu)選為0. 8%~1. 05% ;所述的交聯(lián)劑滴加的時(shí)間為1~6小時(shí)，優(yōu)選為 2~4小時(shí)。
[0014] 在上述的堿性電池負(fù)極凝膠劑制備方法中，所述的交聯(lián)劑為1，1，2, 2-四烯丙氧 基乙烷、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二丙烯酸酯、二 丙烯酸-1，6-己二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、二甘醇二烯丙基醚或 蔗糖烯丙基醚中的一種或多種的組合。
[0015] 在上述的堿性電池負(fù)極凝膠劑制備方法中，所述的不飽和羧酸單體為丙烯酸、甲 基丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸中的一種或多種的組合。
[0016] 在上述的堿性電池負(fù)極凝膠劑制備方法中，步驟1中，還包括疏水性功能單體，所 述的疏水性功能單體為甲基丙烯酸的C1~C18的烷基酯、聚（乙二醇）甲基丙烯酸酯、苯 乙烯、順丁烯二酸酐中的一種，所述的疏水性功能單體的質(zhì)量相當(dāng)于不飽和羧酸單體的質(zhì) 量的0. 1 %~8%，優(yōu)選為1 %~5%，更優(yōu)選為1. 5%~2. 5%。
[0017] 在上述的堿性電池負(fù)極凝膠劑制備方法中，所述的有機(jī)溶劑為苯、甲苯、環(huán)己烷、 乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷中的一種或多種組合，所述的溶劑與不飽和羧酸單體的質(zhì)量 比為：5:1~8:1。
[0018] 在上述的堿性電池負(fù)極凝膠劑制備方法中，引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月 桂酰、過(guò)氧化乙酰環(huán)己基磺酰、過(guò)氧化新葵酸a-異丙苯酯、過(guò)氧化新葵酸-1，1-二甲 基-3-羥基丁基酯、過(guò)氧化二碳酸二（3-甲氧基丁酯）、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、過(guò)氧化 雙（3, 5, 5-三甲基己酰）、過(guò)氧化二碳酸二仲丁酯、過(guò)氧化二碳酸二（2-乙基己酯）、過(guò)氧 化新庚酸a -異丙苯酯、過(guò)氧化二碳酸二正丙酯、過(guò)氧化新癸酸叔丁酯中的一種或者多種 的組合，所述的含引發(fā)劑的溶液以滴加的方式加入到反應(yīng)體系中，所述的引發(fā)劑滴加時(shí)間 為2~6小時(shí)，優(yōu)選為3~4小時(shí)，所述的引發(fā)劑的質(zhì)量相當(dāng)于不飽和羧酸單體的質(zhì)量的 0? 1%~0? 8%，優(yōu)選為 0? 3%~0? 7%。
[0019] 在上述的堿性電池負(fù)極凝膠劑制備方法中，所述的分散劑為聚氧乙烯（30)二聚 羥基硬脂酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、烷基苯磺酸鹽、聚 氧乙烯脂肪酸酯或聚氧乙烯烷基醚磺酸鹽，所述的分散劑的質(zhì)量相當(dāng)于不飽和羧酸單體的 質(zhì)量的0.3%~1.0%，優(yōu)選為0.4%~0.7%。
[0020] 一種堿性電池負(fù)極凝膠劑，通過(guò)上述的制備方法制備得到。
[0021] 本發(fā)明的的制備方法及使用該制備方法得到的堿性電池負(fù)極凝膠劑（以下簡(jiǎn)稱 "凝膠劑"）有如下的有益效果：
[0022] (1)、本發(fā)明通過(guò)采用合適的交聯(lián)劑以及其和單體的配比，交聯(lián)劑和引發(fā)劑以滴加 的方式加入到反應(yīng)體系中，改善聚合物的交聯(lián)均勻程度并提高反應(yīng)穩(wěn)定性和安全性；
[0023] (2)、本發(fā)明所得凝膠劑的凝膠化時(shí)間短，這可以減少鋅膏（即含有鋅粉的堿性電 池負(fù)極凝膠）制備過(guò)程中氣泡的夾雜，減少了耗時(shí)費(fèi)力的除泡過(guò)程，又能夠提高單位體積 中鋅膏的實(shí)際填充量，提高電池電性能；
[0024] (3)、本發(fā)明所得凝膠劑和KOH溶液制備的負(fù)極凝膠具有合適的粘度與屈服值，使 鋅膏中的鋅粉更夠穩(wěn)定懸浮在在電池負(fù)極區(qū)域，又可以避免在鋅膏填充工藝時(shí)由于鋅膏流 動(dòng)性不佳帶來(lái)的不便。
[0025] (4)、本發(fā)明所得凝膠劑應(yīng)用到堿性電池后，堿性電