一種以邦特鹽為硫源合成β-硫代羰基化合物的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機合成領域,具體涉及一種以邦特鹽為硫源合成β -硫代羰基化合 物的方法。
【背景技術】
[0002] 在過去的幾十年里,含硫化合物由于其在新型藥物、農藥、化學試劑以及材料學中 的潛在應用價值,一直受到人們廣泛的關注。其中,通過1,4-邁克爾加成來合成硫代 羰基化合物是構建含硫化合物的重要途徑之一。
[0003] 已經報道的β-硫代羰基化合物的合成方法大致有以下幾種=(I)Abaee等 (Tetrahe-dron Letters, 53 (33) ,4405-4408 ;2012)以苯乙酬、苯甲酸和苯硫醇為原料,以 水作為溶劑,在二乙胺存在的條件,經過羥醛縮合-邁克爾加成得到β -硫代羰基化合物。 Sharma 等(Tetrahedron Letters, 49 (27) ,4272-4275 ;2008)以氟硼酸吸附的二氧化娃為 催化劑,催化硫醇與查爾酮進行硫代邁克爾加成反應,直接得到相應的β -硫代羰基化合 物。殷彥斌等(化學研宄與應用,22 (4),492-494 ;2010)以α,α -二乙?;蚁┩蚩s醛 作為硫源,在酸性條件下與查爾酮發(fā)生硫代邁克爾加成反應,得到硫代羰基化合物。歐 陽艷等(歐陽艷,董德文,劉群等,以烯酮硫縮醛為原料制備有機硫化物的環(huán)境友好型的合 成方法【申請?zhí)枴?00510016756)以α-乙?;?α-羧基-乙烯酮硫縮醛作為原料,在三氟 硼酸存在的條件下,與查爾酮發(fā)生硫-邁克爾加成反應得到相應的目標產物。
[0004] 然而,這些方法中所用的原料不是硫醇就是烯酮硫縮醛。其中,烯酮硫縮醛作為原 料,每生成一分子目標產物,就會浪費掉一分子硫化物,出于原子經濟性方面的考慮,同時 該方法反應底物范圍十分有限。而硫醇具有氣味惡臭、價格昂貴,暴露在空氣中易被氧化等 缺點,這會大大限制其在放大生產中的可操作性。邦特鹽是一種由有機鹵化物與硫代硫酸 鈉反應制得的有機硫代硫酸鹽,具有廉價、無嗅、易操作等優(yōu)點。其可以在酸性條件下原位 生成對應的硫醇,因此邦特鹽在一定的條件下可以替代硫醇作為合成β -硫代羰基化合物 的硫源。
【發(fā)明內容】
[0005] 本發(fā)明的目的是開發(fā)一種以邦特鹽、α,β -不飽和羰基化合物為原料,以對甲苯 磺酸為催化劑,以甲醇為溶劑通過硫代邁克爾加成反應合成硫代羰基化合物的新方 法,以克服先有技術的不足。
[0006] 實現本發(fā)明目的技術解決方案為:一種以邦特鹽為硫源合成β -硫代羰基化合物 的方法,包括以下步驟:
[0007] 步驟1 :將邦特鹽、α,β -不飽和羰基化合物和對甲苯磺酸依次加入容器中,最后 加入溶劑攪拌反應;
[0008] 步驟2 :反應結束后,旋蒸除去溶劑,經柱層析硅膠得到β -硫代羰基化合物。
[0009] 步驟1所述的邦特鹽為S-芐基、S-4-甲基芐基、S-4-硝基芐基、S-烯丙基、S-環(huán) 己基和S-(2-乙氧基-2-乙?;┌钐佧}中任意一種;所述的α,β -不飽和羰基化合物 為查耳酮、4' -甲基查爾酮、4' -溴查爾酮、4-甲氧基查爾酮、苯亞甲基丙酮、丙烯酸乙酯、 4-(2-噻吩基)-3- 丁烯-2-酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰 亞胺和N-芐基馬來酰亞胺中任意一種;所述的對甲苯磺酸與α,β-不飽和羰基化合物的 摩爾比為0. 2:1 ;邦特鹽與α,β -不飽和羰基化合物摩爾比為1. 2:1 ;所述的反應溶劑為 甲醇或二氯甲烷中的一種;所述的反應溫度為40-80°C ;所述的攪拌反應時間為6h以上。 [0010] 本發(fā)明與現有技術相比,其顯著優(yōu)點是:
[0011] 1.邦特鹽作為硫源,與傳統(tǒng)方法中的硫醇相比,沒有臭味。
[0012] 2.邦特鹽作為硫源,可以由廉價的硫代硫酸鈉與鹵代烴制得,得率高且經濟環(huán)保。
[0013] 3.邦特鹽的性狀為固體粉末,穩(wěn)定且易于操作。
[0014] 4.本反應只需催化量的酸催化劑,無需使用過渡金屬催化劑,更加綠色環(huán)保。
【附圖說明】
[0015] 圖1為目標產物I i的氫譜圖。
[0016] 圖2為目標產物I i的碳譜圖。
[0017] 圖3為目標產物Io的氫譜圖。
[0018] 圖4為目標產物Io的碳譜圖。
[0019] 圖5為目標產物Iq的氫譜圖。
[0020] 圖6為目標產物Iq的碳譜圖。
[0021] 圖7為目標產物Ir的氫譜圖。
[0022] 圖8為目標產物Ir的碳譜圖。
【具體實施方式】
[0023] 實施例1
[0024] 分別取I. 2mmol S-芐基(272mg)、S-4-甲基芐基(288mg)、S-4-硝基芐基 (324mg)、S-稀丙基(212mg)、S-環(huán)己基(348mg)或S-(2-乙氧基-2-乙?;┌钐佧}中的 一種(268mg),1.0 mmol苯亞甲基丙酮(146mg)和0. 2mmol對甲苯橫酸(35mg)依次加入耐壓 管中,加入2mL的甲醇,在80°C的油浴中,反應6h后停止,旋蒸除去反應溶劑,通過柱層析硅 膠,得到純凈的目標產物la-1 f,產率如下所示分別為90 %、79 %、70 %、73 %、46 %、78 %。
[0025]
【主權項】
1. 一種以邦特鹽為硫源合成e -硫代羰基化合物的方法,其特征在于,將邦特鹽、 a,0 -不飽和羰基化合物和對甲苯磺酸依次加入容器中,最后加入反應溶劑攪拌反應;反 應結束后,旋蒸除去溶劑,經柱層析硅膠得到0 _硫代羰基化合物。
2. 如權利要求1所述的以邦特鹽為硫源合成e _硫代羰基化合物的方法,其特征在于, 所述的邦特鹽為S-芐基、S_4_甲基芐基、S_4_硝基芐基、S-條丙基、S-環(huán)己基和S- (2_乙 氧基-2-乙?;┌钐佧}中任意一種。
3. 如權利要求1所述的以邦特鹽為硫源合成e -硫代羰基化合物的方法,其特征在于, 所述的a,0 -不飽和羰基化合物為查耳酮、4'-甲基查爾酮、4'-溴查爾酮、4-甲氧基查爾 酮、苯亞甲基丙酮、丙烯酸乙酯、4-(2-噻吩基)-3-丁烯-2-酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-甲 基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺和N-芐基馬來酰亞胺中任意一種。
4. 如權利要求1所述的以邦特鹽為硫源合成e -硫代羰基化合物的方法,其特征在于, 所述的對甲苯磺酸與a,0-不飽和羰基化合物的摩爾比為0.2:1。
5. 如權利要求1所述的以邦特鹽為硫源合成e _硫代羰基化合物的方法,其特征在于, 所述的邦特鹽與a,0 -不飽和羰基化合物摩爾比為1. 2:1。
6. 如權利要求1所述的以邦特鹽為硫源合成e _硫代羰基化合物的方法,其特征在于, 所述的反應溶劑為甲醇或二氯甲烷中的一種。
7. 如權利要求1所述的以邦特鹽為硫源合成e -硫代羰基化合物的方法,其特征在于, 所述的反應溫度為40-80°C。
8. 如權利要求1所述的以邦特鹽為硫源合成e -硫代羰基化合物的方法,其特征在于, 所述的攪拌反應時間為6h以上。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種以邦特鹽為硫源合成β-硫代羰基化合物的方法。所述方法以邦特鹽作為硫源、查爾酮衍生物或馬來酰亞胺衍生物作為親電試劑,在酸性條件下,通過6h的反應得到目標產物。本發(fā)明與現有技術相比,其顯著優(yōu)點為:(1)邦特鹽作為硫源,與傳統(tǒng)方法中的硫醇相比,沒有臭味。(2)邦特鹽可以由廉價的硫代硫酸鈉與鹵代烴制得,得率高且經濟環(huán)保。(3)大部分邦特鹽的性狀為固體粉末,易于操作。(4)本反應無需過渡金屬作為催化劑,降低反應對于環(huán)境的污染。
【IPC分類】C07C323-52, C07C319-14, C07D207-416, C07C323-22, C07D333-22
【公開號】CN104860854
【申請?zhí)枴緾N201510234897
【發(fā)明人】陸國平, 林雅玫
【申請人】南京理工大學
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2015年5月8日