一種清潔生產(chǎn)吡蚜酮的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于農(nóng)藥化學合成技術領域，涉及一種高效殺蟲劑吡蚜酮的制備方法，具體涉及一種清潔生產(chǎn)吡蚜酮的制備方法。
【背景技術】
[0002]吡蚜酮屬于吡啶類或三嗪酮類殺蟲劑，是全新的非殺生性殺蟲劑，最早由瑞士汽巴嘉基公司于1988年開發(fā)，該產(chǎn)品對多種作物的刺吸式口器害蟲表現(xiàn)出優(yōu)異的防治效果。利用電穿透圖(EPG )技術進行研宄表明，無論是點滴、飼喂或注射試驗，只要蚜蟲或飛虱一接觸到吡蚜酮立即產(chǎn)生口針阻塞效應，立刻停止取食，并最終饑餓致死，而且此過程是不可逆轉的。吡呀酮沒有擊倒活性，不對昆蟲產(chǎn)生直接毒性，因此，吡蚜酮具有優(yōu)異的阻斷昆蟲傳毒功能。吡蚜酮藥劑殺蟲譜廣，具有卓越的內(nèi)吸滲透作用，并在很低的劑量即顯示了很高的殺蟲活性，并對作物、人畜和環(huán)境又十分安全，該農(nóng)藥有望成為世界性的大型農(nóng)藥。
[0003]吡蚜酮后續(xù)生產(chǎn)工藝中，基本上都是以水或者醇為溶劑，乙酰氨基三嗪酮和鹽酸為原料發(fā)生酸解反應生成氨基三嗪酮酸鹽，反應合格后進行堿中和反應得到游離態(tài)氨基三嗪酮；在大量純水或者醇或者醇一純水混合溶劑中，煙腈、乙酸和催化劑進行加氫反應生成煙醛溶液；然后煙醛溶液與游離態(tài)氨基三嗪酮發(fā)生縮合反應，經(jīng)后處理得到吡蚜酮原藥。
[0004]上述方法的不足之處主要有:酸解反應產(chǎn)生副產(chǎn)物乙酸甲酯與甲醇、水共沸，如果不經(jīng)復雜處理無法分離，也無法套用與生產(chǎn)；吡蚜酮合成過程中會產(chǎn)生大量的廢水或者含溶劑的廢水，而且煙醛溶液生產(chǎn)過程中還必須采用大量純水或醇水混合溶劑，反應過程產(chǎn)生副產(chǎn)物乙酸銨，此外，中和過程也產(chǎn)生氨氮廢水，因此，吡蚜酮廢水中氨氮含量高，如果不進行氨回收，則對污水處理裝置中生化系統(tǒng)產(chǎn)生較大影響，而且污水處理過程中產(chǎn)生氨對環(huán)境造成影響。隨著人們對環(huán)保的重視和國家推出節(jié)能減排的政策，吡蚜酮現(xiàn)有合成工藝中的各種環(huán)保問題也很突出，因此，優(yōu)化吡蚜酮的合成工藝，實現(xiàn)清潔化生產(chǎn)顯得尤為重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服現(xiàn)有技術中的上述缺陷，本發(fā)明提供一種清潔生產(chǎn)吡蚜酮的制備方法。
[0006]本發(fā)明提供如下技術方案:
一種清潔生產(chǎn)吡蚜酮的制備方法，以乙酰氨基三嗪酮和酸為原料在溶劑中發(fā)生酸解反應生成氨基三嗪酮酸鹽；反應合格后進行堿中和反應得到游離態(tài)氨基三嗪酮；煙腈、乙酸和催化劑在溶劑中加氫反應生成煙醛溶液；然后煙醛溶液與游離態(tài)氨基三嗪酮發(fā)生縮合反應，經(jīng)冷卻結晶、過濾、水洗精制、干燥得到吡蚜酮原藥。
[0007]本發(fā)明中:所述酸解反應采用的溶劑為水或醇類溶劑，醇溶劑為甲醇、乙醇等。
[0008]本發(fā)明中:所述酸解溶劑為從吡蚜酮母液中回收的純水、或醇類溶劑、或醇水混合類溶劑。優(yōu)選回收的純水、或醇類溶劑、或醇水混合類溶劑。
[0009]本發(fā)明中:所述堿中和采取堿為氨水溶液。
[0010]本發(fā)明中:所述堿中和采用的氨水溶液為從吡蚜酮母液中進行氨氮吹脫和吸收所副產(chǎn)的氨水溶液。
[0011]本發(fā)明中:所述煙醛合成反應采用的溶劑為純水、或醇類溶劑、醇水混合溶劑、或者醇-酯-水混合溶劑。
[0012]本發(fā)明中:所述煙醛合成反應采用的溶劑為從吡蚜酮母液中蒸餾回收的純水、或醇類溶劑、或醇-酯-水混合類溶劑。優(yōu)選回收的乙酸甲酯-甲醇-水混合類溶劑、純水、或醇水混合類溶劑。
[0013]本發(fā)明中:所述吡蚜酮水洗精制過程采用的水為從吡蚜酮母液中蒸餾回收的純水、或醇水混合類溶劑。優(yōu)選蒸餾回收的純水。
[0014]與目前的合成方法比較，本發(fā)明具有以下的優(yōu)點:
本發(fā)明酸解過程中回收副產(chǎn)物乙酸甲酯、甲醇和水的共沸物可以不經(jīng)過復雜的精制分離，乙酸甲酯、甲醇和水的共沸混合物可以作為溶劑直接套用于煙醛生產(chǎn)；吡蚜酮母液所回收純水或其醇水溶液可以套用于酸解反應、氨尾氣吸收和吡蚜酮水洗精制過程；堿中和反應所采用堿液為回收氨水套用；濃縮過程中溶解的少量吡蚜酮產(chǎn)品析出，通過降溫結晶回收吡蚜酮回收品，大大減少了吡蚜酮生產(chǎn)中所需要的大量新鮮溶劑和堿液原料，而且副產(chǎn)物可以綜合利用，并且回收了吡蚜酮產(chǎn)品，提高了原料和副產(chǎn)物利用率，降低了廢氣、廢水的排放，保護了環(huán)境，而且降低了生產(chǎn)成本，實現(xiàn)了吡蚜酮清潔生產(chǎn)，非常易于工業(yè)化實施。
【具體實施方式】
[0015]為了使本技術領域的人員更好地理解本發(fā)明，并使本發(fā)明的上述優(yōu)點能夠更加明顯易懂，下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細的說明。
[0016]實施例1
在100mL反應瓶中，安裝好攪拌器、溫度計、恒壓滴液漏斗和冷凝器。室溫條件下加入甲醇500ml，開啟攪拌，加入乙酰氨基三嗪酮100.0g，滴加31%鹽酸99.0g ;加熱升溫至30-60°C保溫反應3.0-10.0小時，取樣分析合格后，適當降溫，緩慢滴加氨水，控制中和終點PH=7.0左右，滴加時間1.0小時，用精密試紙檢測，10分鐘復測PH不變；中和合格后，在300C _90°C下滴加煙醛溶液295g，滴加時間1.5小時，滴加結束后保溫反應1.0小時，然后加熱升溫至50°C _90°C保溫反應3.0-8.0小時，然后冷卻降溫結晶，抽濾，10ml水洗，得到的吡蚜酮濕品，105°C熱風干燥，得到白色吡蚜酮產(chǎn)品，產(chǎn)品含量3 95.0%。過濾母液收集待處理。
[0017]實施例2
在100mL反應瓶中，安裝好攪拌器、溫度計、恒壓滴液漏斗和冷凝器以及溶劑接收瓶。加入800ml上例中的吡蚜酮過濾母液，開啟攪拌，加熱升溫，回收沸程為55°C _65°C乙酸甲酯和甲醇的共沸物，此部分混合溶劑可以套用與煙醛的生產(chǎn)中；然后更換溶劑接收瓶，繼續(xù)加熱升溫，回收沸程為65°C _90°C甲醇的水溶液，此部分混合溶劑可以套用與酸解生產(chǎn)中；降溫至30°C _80°C，抽濾、水洗、干燥得到吡蚜酮回收品，分析含量為90.0%左右。收集濾液，滴加液堿，調(diào)節(jié)PH=11-12，加熱升溫至30°C -60°C，空氣鼓泡，尾氣用水吸收為氨水(含有少量溶劑甲醇)，可以直接套用與中和過程；然后母液繼續(xù)加熱升溫蒸餾濃縮，氣相蒸餾物為含少量甲醇的水，此部分混合溶劑可以套用于酸解反應、氨尾氣吸收和吡蚜酮水洗精制過程；當濃縮液較粘稠后，降溫結晶分離出氯化鈉，精制得到氯化鈉工業(yè)品，結晶母液套用2-4次。
[0018]實施例3
在100mL反應瓶中，安裝好攪拌器、溫度計、恒壓滴液漏斗和冷凝器。室溫條件下加入回收的甲醇或甲醇水溶液500ml，開啟攪拌，加入乙酰氨基三嗪酮100.0g，滴加31%鹽酸99.0g ;加熱升溫至30-60°C保溫反應3.0-10.0小時，取樣分析合格后，適當降溫，緩慢滴加回收的氨水，控制中和終點PH=6.0-8.0，滴加時間1.0小時，用精密試紙檢測，10分鐘復測PH不變；中和合格后，在30°C -90°C下滴加煙醛溶液295g，滴加時間1.5小時，滴加結束后保溫反應1.0小時，然后加熱升溫至50°C _90°C保溫反應3.0-8.0小時，然后冷卻降溫結晶，抽濾，用蒸餾回收的水10ml進行水洗2次，得到的吡蚜酮濕品，105°C熱風干燥，得到白色吡蚜酮產(chǎn)品，產(chǎn)品含量為96.8%。過濾母液收集待處理。
[0019]以上所述實施例僅僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行描述，并非對本發(fā)明的范圍進行限定，在不脫離本發(fā)明設計精神的前提下，本領域普通技術人員對本發(fā)明的技術方案作出的各種變形和改進，均應落入本發(fā)明的權利要求書確定的保護范圍內(nèi)。
【主權項】
1.一種清潔生產(chǎn)吡蚜酮的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)、以乙酰氨基三嗪酮和酸為原料在溶劑中發(fā)生酸解反應生成氨基三嗪酮酸鹽； 2 )、反應合格后進行堿中和反應得到游離態(tài)氨基三嗪酮； 3)、煙腈、乙酸和催化劑在溶劑中加氫反應生成煙醛溶液； 4)、煙醛溶液與游離態(tài)氨基三嗪酮發(fā)生縮合反應，經(jīng)冷卻結晶、過濾、水洗精制、干燥得到吡蚜酮原藥； 所述步驟I)酸解反應中采用的溶劑為水或醇類溶劑； 所述步驟3)煙醛合成反應中采用的溶劑為從吡蚜酮母液中蒸餾回收的純水或醇類溶劑或醇-酯-水混合類溶劑； 所述步驟4)水洗精制過程采用的水為從吡蚜酮母液中蒸餾回收的純水或醇水混合類溶劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種清潔生產(chǎn)吡蚜酮的制備方法，其特征在于:所述步驟I)酸解反應中采用的醇類溶劑為甲醇或乙醇。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種清潔生產(chǎn)吡蚜酮的制備方法，其特征在于:所述步驟2)堿中和采用的堿為氨水溶液。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種清潔生產(chǎn)吡蚜酮的制備方法，其特征在于:所述步驟3)煙醛合成反應中采用的溶劑為從吡蚜酮母液中蒸餾回收的純水或醇類溶劑或醇水混合類溶劑。
5.根據(jù)權利要求3所述的一種清潔生產(chǎn)吡蚜酮的制備方法，其特征在于:所述步驟2)堿中和采用的氨水溶液為從吡蚜酮母液中進行氨氮吹脫和吸收所副產(chǎn)的氨水溶液。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種清潔生產(chǎn)吡蚜酮的制備方法，其特征在于:所述吡蚜酮水洗精制過程采用的水為從吡蚜酮母液中蒸餾回收的純水或醇水混合類溶劑。
7.根據(jù)權利要求1所述的一種清潔生產(chǎn)吡蚜酮的制備方法，其特征在于:所述步驟4)水洗精制過程采用的水為從吡蚜酮母液中蒸餾回收的純水。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種清潔生產(chǎn)吡蚜酮的制備方法，其以乙酰氨基三嗪酮和酸為原料在溶劑中發(fā)生酸解反應生成氨基三嗪酮酸鹽和乙酸甲酯；反應合格后進行堿中和反應得到游離態(tài)氨基三嗪酮；然后煙醛溶液與游離態(tài)氨基三嗪酮發(fā)生縮合反應，經(jīng)冷卻結晶、過濾、水洗精制、干燥得到吡蚜酮原藥。本發(fā)明通過降溫結晶回收吡蚜酮回收品，大大減少了吡蚜酮生產(chǎn)中所需要的大量新鮮溶劑和堿液原料，而且副產(chǎn)物可以綜合利用，并且回收了吡蚜酮產(chǎn)品，提高了原料和副產(chǎn)物利用率，降低了廢氣、廢水的排放，保護了環(huán)境，降低了生產(chǎn)成本，實現(xiàn)了吡蚜酮清潔生產(chǎn)，非常易于工業(yè)化實施。
【IPC分類】C07D401-12
【公開號】CN104860925
【申請?zhí)枴緾N201510192798
【發(fā)明人】歐陽建峰, 黃朝綱, 陳慶磊, 李明, 孫靜麗
【申請人】安徽揚子化工有限公司
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2015年4月22日