一種利用生產(chǎn)dsd酸所產(chǎn)生的氧化廢水制備氨基芳基磺酸系減水劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用生產(chǎn)DSD酸所產(chǎn)生的氧化廢水制備氨基芳基磺酸系減水劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]DSD酸又稱(chēng)4，V -二氨基二苯乙烯_2，2' - 二磺酸，它是制造染料、熒光增白劑和防蛀劑的重要原料，尤其在二苯乙烯系熒光增白劑的生產(chǎn)中占有極為重要的地位。DSD酸的合成一般由磺化、氧化、還原三大工序組成。在DSD酸生產(chǎn)的氧化工藝過(guò)程中，產(chǎn)生大量的氧化廢水，包含水溶性硝基芳香基磺酸化合物和無(wú)機(jī)鹽的廢水。水溶性硝基芳香基磺酸化合物主要有4，f -二硝基二苯乙烯_2，2' - 二磺酸(DNS)、4，f -二硝基二苯乙烷-2，2' - 二磺酸(DND)、5-硝基-2-醛基苯磺酸(NBS)、5-硝基-2-烴甲基苯磺酸(NSB)、5-硝基-2-烴基苯磺酸(NTS)等；無(wú)機(jī)物主要為硫酸鈉、氯化鈉。
[0003]氧化廢水中所含有機(jī)物具有高水溶性，傳統(tǒng)的絮凝方法的處理效果很差。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于DSD酸氧化廢水的處理尚無(wú)較好的方法。如化學(xué)氧化法處理成本過(guò)高；光催化氧化及乳液膜分離法技術(shù)還不成熟；絡(luò)合萃取、樹(shù)脂吸附只能去除廢水中的有機(jī)物，而不能有效的去除其中的無(wú)機(jī)鹽，因此處理后的廢水還是不能直接外排。
[0004]上述生產(chǎn)DSD酸所產(chǎn)生的氧化廢水處理方法還存在較多問(wèn)題，間接導(dǎo)致DSD酸生產(chǎn)成本的增加。開(kāi)發(fā)出良好的處理氧化廢水的方法是目前DSD酸生產(chǎn)行業(yè)乃至整個(gè)染料行業(yè)急需解決的問(wèn)題。
[0005]授權(quán)公告號(hào)CN102295393B的中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)公開(kāi)了一種DSD酸生產(chǎn)廢水處理工藝:將氧化廢水樹(shù)脂吸附、還原、濃縮和干燥后得固體廢渣，文獻(xiàn)中還提出了將該固體廢渣用來(lái)制備氨基芳基磺酸系減水劑的構(gòu)想，但沒(méi)有具體的技術(shù)手段和實(shí)施方式。
[0006]氨基芳基磺酸系減水劑屬新型第三代高效減水劑，具有減水率高、含堿量低、低溫不結(jié)晶沉淀、環(huán)保等諸多特點(diǎn)。
[0007]氨基芳基磺酸系減水劑是一種氨基芳基磺酸鹽-酚-醛三組分縮合形成的高分子分散劑，氨基芳基磺酸系減水劑分子結(jié)構(gòu)分支較多、空間結(jié)構(gòu)龐大、極性基團(tuán)多及空間位阻大等特點(diǎn)，使氨基芳基磺酸系減水劑具有優(yōu)良的減水分散效果。
[0008]其中的酚是指苯酚類(lèi)化合物，包括苯酚或烷基取代苯酚(如甲基苯酚，乙基苯酚)、多元酚(如間苯二酚，對(duì)苯二酚等)、雙酚(雙酚A，雙酚S等)或取代衍生物；醛可以是甲醛、乙醛、糠醛、三聚甲醛或其它醛類(lèi)化合物；氨基芳基磺酸鹽則主要包括各種氨基苯磺酸鹽或氨基萘磺酸鹽。氨基芳基磺酸系減水劑是一類(lèi)廣泛使用的高效水泥減水劑、水煤漿分散劑和有機(jī)顏料分散劑，在工業(yè)生產(chǎn)中有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。
[0009]目前，氨基芳基磺酸系減水劑的制備大多由單一氨基磺酸化合物和酚、醛縮合，合成的氨基芳基磺酸系減水劑一般是直鏈、結(jié)構(gòu)片段重復(fù)的，這樣的氨基芳基磺酸系減水劑的分子間的空間位阻不會(huì)很大，減水劑分散性能有限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種利用生產(chǎn)DSD酸所產(chǎn)生的氧化廢水制備氨基芳基磺酸系減水劑的方法，即對(duì)生產(chǎn)DSD酸生產(chǎn)過(guò)程所產(chǎn)生的氧化廢水進(jìn)行還原，再與酚和醛縮合生成高附加值的減水劑。既解決了生產(chǎn)DSD所產(chǎn)生的廢物利用問(wèn)題，又提供了一種方便，經(jīng)濟(jì)的合成高效氨基芳基磺酸系減水劑的方法。
[0011]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0012]一種利用生產(chǎn)DSD酸所產(chǎn)生的氧化廢水制備氨基芳基磺酸系減水劑的方法，將生產(chǎn)DSD酸所產(chǎn)生的氧化廢水進(jìn)行濃縮得氧化廢水濃縮液，向氧化廢水濃縮液中加入鐵粉進(jìn)行還原反應(yīng)制得還原反應(yīng)液；再向所制得的還原反應(yīng)液中加入對(duì)氨基苯磺酸、酚和醛進(jìn)行縮合反應(yīng)，縮合反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)后處理制備氨基芳基磺酸系減水劑，其中對(duì)氨基苯磺酸的投料量為還原反應(yīng)液重量的0.08?0.4倍，酚的投料量為還原反應(yīng)液重量的0.1?0.5倍，醛的投料量為還原反應(yīng)液重量的0.2?1.0倍，縮合反應(yīng)的溫度為60?90°C。
[0013]本發(fā)明采用廢水回收的物料作為氨基芳基磺酸系減水劑中氨基芳基磺酸系單元的供體，氧化廢水濃縮，濃縮后再經(jīng)過(guò)濾，濾液即為氧化廢水濃縮液，濃縮液中含有多種硝基苯基磺酸化合物，在鐵粉的催化下進(jìn)行還原反應(yīng)，鐵粉的用量為氧化廢水濃縮液重量的5?15%。還原反應(yīng)結(jié)束后，用液堿調(diào)節(jié)pH為8.5?9，并趁熱過(guò)濾，濾液即為還原反應(yīng)液，還原反應(yīng)液中含有4，V -二氨基二苯乙烯-2，2' -二磺酸、4，4' -二氨基二苯乙烷-2，2丨-二磺酸、5-氨基-2-醛基苯磺酸、5-氨基-2-烴甲基苯磺酸或5-氨基-2-烴基苯磺酸中的一種或多種氨基芳基磺酸系化合物，由于物料中的氨基芳基磺酸系化合物種類(lèi)較多，各種化合物發(fā)生縮合的性能會(huì)有差距，可通過(guò)對(duì)氧化廢水濃縮比例的控制，可以較好的控制還原反應(yīng)液中氨基磺酸化合物的濃度，從而控制后續(xù)步驟中的各物料的比例。
[0014]氧化廢水濃縮比例太大，濃縮液粘稠，過(guò)濾難度大，且容易造成固液分離過(guò)程中氨基磺酸化合物的損失。濃縮比例太小，氧化廢水中的大量無(wú)機(jī)鹽無(wú)法析出。作為優(yōu)選:氧化廢水濃縮液的重量為氧化廢水重量的30?50%。在該濃縮程度下，經(jīng)過(guò)測(cè)定，還原反應(yīng)液中氨基芳基磺酸類(lèi)化合物的總重量百分含量為5?15%。在該氨基磺酸系化合物的濃度范圍下，通過(guò)補(bǔ)加一定的對(duì)氨基苯磺酸，可以增加反應(yīng)體系中氨基磺酸系化合物的種類(lèi)，增加氨基芳基磺酸系減水劑分子內(nèi)縮合的多樣性，還可彌補(bǔ)還原反應(yīng)液中氨基磺酸系化合物濃度偏低的不足。對(duì)氨基苯磺酸的投料量小于還原反應(yīng)液重量的0.08倍時(shí)，反應(yīng)體系中的氨基芳基苯磺酸類(lèi)化合物的重量百分含量小于23 %，濃度偏低，縮合度不高，會(huì)產(chǎn)生較多的低分子量的產(chǎn)物，導(dǎo)致產(chǎn)物減水率下降。對(duì)氨基苯磺酸的投料量大于還原反應(yīng)液重量的0.4倍時(shí)，反應(yīng)體系中的氨基芳基苯磺酸類(lèi)化合物的總重量百分含量大于45%，濃度偏高，反應(yīng)時(shí)間短，體系反應(yīng)溫度不容易控制，容易交聯(lián)，影響產(chǎn)品的性能。對(duì)氨基苯磺酸的投料量為還原反應(yīng)液重量的0.08?0.4倍時(shí)體系的氨基芳基磺酸類(lèi)化合物濃度適中，制備的減水劑質(zhì)量較好。作為優(yōu)選:所述的對(duì)氨基苯磺酸的投料量為還原反應(yīng)液重量的0.15?0.3倍。在該投料比例下，反應(yīng)體系中的氨基芳基苯磺酸類(lèi)化合物的重量百分含量在26?40%之間，縮合反應(yīng)合成的減水劑減水性能良好，其減水率在25?50 %。
[0015]縮合反應(yīng)是在堿性氛圍下完成的，pH為8.5?9.0。對(duì)氨基苯磺酸加料完成后，需用堿性水溶液將反應(yīng)體系的pH調(diào)為堿性，所述的堿性水溶液為10?30wt %的氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氫氧化銨或碳酸鉀的水溶液。在堿性條件下，酚羥基轉(zhuǎn)化成苯氧負(fù)離子，增大芳香環(huán)酚羥基鄰、對(duì)位電子云密度，使鄰、對(duì)位碳具有較強(qiáng)的電負(fù)性和親核性，可與醛類(lèi)縮合脫水，使分子間鄰和/或?qū)ξ惶纪ㄟ^(guò)亞甲基連接聚合。
[0016]作為優(yōu)選:縮合反應(yīng)中所述的酚為苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、間苯二酚或?qū)Ρ蕉印Ｉ鲜龇拥慕Y(jié)構(gòu)都比較小，原料簡(jiǎn)單成本低，還原反應(yīng)液中的氨基芳基磺酸系化合物的分子結(jié)構(gòu)比較大，空間位阻大，分子較小的酚更容易進(jìn)行縮合反應(yīng)。其中酚類(lèi)的投料量和反應(yīng)體系中的氨基磺酸類(lèi)化合物的配比會(huì)影響縮合反應(yīng)生成的氨基芳基磺酸系減水劑分散性能，酚的投料量為還原反應(yīng)液重量的0.1?0.5倍，該比例下，物料的縮合利用率比較高，合成的氨基芳基磺酸系減水劑在水泥分散體系中的分散效果比較好。作為優(yōu)選:所述的酚的投料量為還原反應(yīng)液重量的0.1?0.3倍。該投料比例下，酚和氨基磺酸類(lèi)化合物的投料摩爾比接近2?3: 1，物料的縮合利用率更高，合成的高分子分散性更好，其折固摻量為0.7%時(shí)水泥凈漿流動(dòng)度大于240mm，減水率大于25%，一般可在30?50%。
[0017]醛類(lèi)是制備酚醛縮合類(lèi)高分子的重要原料。作為優(yōu)選:縮合反應(yīng)中所述的醛為甲醛、乙醛、糠醛或三聚甲醛。在縮合反應(yīng)中，醛的羰基碳具有碳正性，可接受酚和氨基化合物的富電子碳的進(jìn)攻，脫水縮合，使體系中的酚及氨基化合物以亞甲基的形式相互連接。甲醛和乙醛分子比較小，容易發(fā)生縮合，糠醛和三聚甲醛分子結(jié)構(gòu)稍大，空間位阻比較大，生成的聚合高分子的結(jié)構(gòu)比較蓬松，吸附能力比較強(qiáng)。
[0018]醛類(lèi)的投料量對(duì)減水劑的制備及制備出的減水劑的質(zhì)量影響很大。醛的投料摩爾量應(yīng)該大于反應(yīng)體系中氨基芳基磺酸系化合物和酚的摩爾量總和。醛的投料量為還原反應(yīng)液重量的0.2?1.0倍，縮合反應(yīng)進(jìn)程比較快，各物料的縮合利用率都比較高，合成的減水劑減水性能良好。
[0019]醛投料摩爾量大于酚類(lèi)和氨基芳基磺酸系化合物總摩爾量的1.25倍時(shí)，過(guò)量的醛會(huì)進(jìn)一步和體系中的富電子基團(tuán)縮合，使生成的氨基芳基磺酸系減水劑交聯(lián)度增加，分散性不好，水泥凈漿流動(dòng)度小。醛投料量小于酚類(lèi)和氨基磺酸系化合物的總投料量時(shí)，氨基磺酸化合物反應(yīng)不充分，縮合的高分子分子量也不高，造成原料的浪費(fèi)。作為優(yōu)選:所述的醛的投料量為還原反應(yīng)液重量的0.2?0.4倍。在該投料比下，醛的摩爾量:(氨基芳基磺酸系化合物+酚的摩爾量)在I?1.25: I之間，物料的配比比較合適，縮合反應(yīng)進(jìn)行的比較完全，物料利用率高，合成的減水劑分散性好，其折固摻量為0.7 %時(shí)水泥凈漿流動(dòng)度大于240mm，減水率可達(dá)到30?50 %。進(jìn)一步優(yōu)選，所述的醛為37wt %的甲醛水溶液，投料量為還原反應(yīng)液重量的0.4倍。甲醛的空間位阻最小，容易反應(yīng)，且原料簡(jiǎn)單，成本低，由此合成的減水劑折固摻量在0.7%時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度大于240mm，減水率可達(dá)35?50%。
[0020]縮合反應(yīng)中的醛是通過(guò)滴加的方式投料的，滴加時(shí)間為1.5?2h。醛類(lèi)滴加過(guò)快，加料時(shí)間小于1.5h，受攪拌效率的影響，局部濃度過(guò)大，反應(yīng)縮合不均勻；滴加時(shí)間大于2h，滴加速度太慢，反應(yīng)進(jìn)程長(zhǎng)，工業(yè)生產(chǎn)效率低。
[0021]醛滴加完成后，升溫至60_90°C進(jìn)行縮合反應(yīng)，縮合反應(yīng)的時(shí)間為4?8h?？s合反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，稍過(guò)量的醛會(huì)繼續(xù)和合成的高分子的親核基團(tuán)反應(yīng)，使合成的減水劑交聯(lián)度大，合成的減水劑減水性能差，反應(yīng)時(shí)間小于4h，縮合反應(yīng)進(jìn)行不完全，合成的高分子聚合物聚合度不高。
[0022]生產(chǎn)氨基芳基磺酸系高分子分散劑的原理和酚醛樹(shù)脂的合成原理相似。酚醛樹(shù)脂是酚-醛-酚的縮合體系，氨基芳基磺酸系減水劑為酚-醛-芳胺體系，氨基對(duì)芳香環(huán)的供電子作用比羥基強(qiáng)，氨基化合物的富電子碳會(huì)優(yōu)先和醛縮合，在醛的作用下縮合生成高分子聚合物。