一種聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料合成領(lǐng)域，具體涉及一種聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚苯硫醚砜是一種新型特種工程塑料，是聚苯硫醚的一種結(jié)構(gòu)改性品種。聚苯硫醚砜繼承了聚苯硫醚較多優(yōu)異的性能，如電性能，機(jī)械性能、尺寸穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕性、阻燃性能等。由于聚苯硫醚砜分子結(jié)構(gòu)中具有極性較強(qiáng)的砜基(-S02-)，其和芳環(huán)、硫的共同作用下，使得聚苯硫醚砜為非結(jié)晶性聚合物，玻璃化溫度比聚苯硫醚更高，達(dá)到215°C。從而改善了聚苯硫醚韌性差、脆性大、玻璃化溫度不夠高的缺點(diǎn)。聚苯硫醚砜具有優(yōu)異的力學(xué)性能和較高的玻璃化溫度，因而在航空、軍工、機(jī)械等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。
[0003]目前應(yīng)用較多的聚苯硫醚制備方法是Na2S.XH2O合成法合成，該方法以D⑶PS和Na2S.XH2O為單體在高壓釜內(nèi)進(jìn)行縮聚反應(yīng)，以NMP為溶劑，在200~220°C下進(jìn)行反應(yīng)制得聚苯硫醚砜樹脂。該制備方法對(duì)工藝控制和催化劑的選擇性要求較高，催化劑的種類和用量對(duì)最終制品的影響非常大，綜合生產(chǎn)成本較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種催化效率高，價(jià)格經(jīng)濟(jì)的聚苯硫醚砜的制備方法。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
一種聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物，由包括以下含量的原料制成:
對(duì)氯二苯1mol，
氧化劑2~4mol，
硫化鈉8~15mol，
預(yù)聚催化劑0.05~0.5mol，
氧化催化劑0.03~0.2mol，
共聚催化劑0.2~0.8mol，
支化劑l~5mol，
溶劑500~1000ml。
[0006]所述的氧化劑選自過氧化氫、臭氧、二氧化氮、四氧化二氮中的一種。
[0007]所述的預(yù)聚催化劑為苯甲酸鈉和硝基對(duì)氯二苯按摩爾比為3:1的混合物；
所述的氧化催化劑為氧化釩、五氧化二銻、氧化鉬中的一種或幾種；
優(yōu)選的，所述的氧化催化劑為氧化銀、五氧化二鋪、氧化鉬按重量比為1:(0.3-0.5):(1-1.2)的混合物。
[0008]所述的共聚催化劑選自氯化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、醋酸鈉、磷酸鈉中的一種或幾種。
[0009]優(yōu)選的，所述的共聚催化劑為氯化鋰和醋酸鈉按重量比為1:0.6的混合物。
[0010]所述的溶劑選自六甲基磷酰三胺、二甲基甲酰胺、氯仿、四氫呋喃、N，N-二甲基乙酰胺中的一種。
[0011]優(yōu)選的，所述的溶劑為六甲基磷酰三胺和二甲基甲酰胺按體積比2:1的混合物。
[0012]所述的支化劑選自1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯或1，3，5-三氯苯中的一種或幾種，優(yōu)選的所述支化劑為1，2，4-三氯苯。
[0013]一種上述聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物的制備方法，包括以下步驟:
(1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將對(duì)氯二苯和硫化鈉加入溶劑中，攪拌均勻，加入預(yù)聚催化劑，在180~200°C下反應(yīng)6~8小時(shí)，得到預(yù)聚物；
(2)將步驟(I)中的預(yù)聚物，分成兩份，其中一份預(yù)聚物中加入支化劑，升溫至200~220°C，在氮?dú)夥諊聰嚢瑁磻?yīng)3~4小時(shí)；
(3)另一份預(yù)聚物加入氧化劑和氧化催化劑，采用冰水混合物水浴，使反應(yīng)溫度為0°C，快速攪拌，使氣相原料和液相原料充分接觸，反應(yīng)10~12小時(shí)；
(4)將步驟(2)和步驟(3)中得到的反應(yīng)產(chǎn)物加入反應(yīng)釜，混合均勻，加入共聚催化劑，在氮?dú)夥諊律郎刂?00~220°C，攪拌均勻，反應(yīng)8~10小時(shí)，倒入熱水中沉淀、過濾、洗滌后抽提制得所述聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物。
[0014]優(yōu)選的，制得的聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物中，聚苯硫醚砜的摩爾含量為
60-80%ο
[0015]通過控制步驟(2)和步驟(3)中反應(yīng)物的混合比例可以控制共聚物中聚苯硫醚砜的含量比例，從而控制最終制品中聚苯硫醚砜的含量。
[0016]優(yōu)選的，步驟(2)和步驟(3)中反應(yīng)物的混合重量比為1: (6~10)。
[0017]優(yōu)選的，所述的步驟(4)中先采用水進(jìn)行抽提，再采用丙酮進(jìn)行抽提。
[0018]和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于:
(I)傳統(tǒng)生產(chǎn)聚苯硫醚砜的制備方法中，采用氧化劑氧化法因?yàn)檩^難控制氧化反應(yīng)的定量進(jìn)行，因此較難控制最終反應(yīng)產(chǎn)物的品質(zhì)，而本發(fā)明采用聚苯硫醚預(yù)聚物進(jìn)行氧化，氧化制得聚苯硫醚砜預(yù)聚物后，再與經(jīng)過支化的聚苯硫醚進(jìn)行共聚反應(yīng)，從而制備出高品質(zhì)的聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物。
[0019](2)本發(fā)明在在氧化制備聚苯硫醚砜預(yù)聚物的過程中采用氧化催化劑能提高反應(yīng)效率，較好的控制反應(yīng)的過程；通過對(duì)各步驟中采用不同的催化劑，使得反應(yīng)過程得到較好的控制。
[0020](3)本發(fā)明通過對(duì)聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物中共聚組分的含量控制，使共聚物體系相容良好，當(dāng)聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物中聚苯硫醚砜的摩爾含量為60~80%時(shí)，聚苯硫醚晶粒能較好的分散在聚苯硫醚砜非晶態(tài)中，被非晶態(tài)的聚苯硫醚砜較好的包覆起來(lái)。使共聚物的使用溫度和力學(xué)性能達(dá)到較好的平衡。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
[0022]實(shí)施例1
一種聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物，按以下方法制得: (1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將1mol對(duì)氯二苯和8mol硫化鈉加入500ml溶劑中，攪拌均勻，加入0.05mol預(yù)聚催化劑，在180°C下反應(yīng)6小時(shí)，得到預(yù)聚物；
(2)將步驟(I)中的預(yù)聚物，分成兩份，其中一份預(yù)聚物中加入Imol支化劑，升溫至200°C，在氮?dú)夥諊聰嚢?，反?yīng)3小時(shí)；
(3)另一份預(yù)聚物加入2mol氧化劑和0.03mol氧化催化劑，采用冰水混合物水浴，使反應(yīng)溫度為0°C，快速攪拌，使氣相原料和液相原料充分接觸，反應(yīng)10小時(shí)；
(4)將步驟(2)和步驟(3)中得到的反應(yīng)產(chǎn)物按重量比為1:6的比例加入反應(yīng)釜，混合均勻，加入0.2mol共聚催化劑，在氮?dú)夥諊律郎刂?00°C，攪拌均勻，反應(yīng)8小時(shí)，倒入熱水中沉淀、過濾、洗滌后先后采用水和丙酮抽提制得所述聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物。
[0023]其中所述的氧化劑為過氧化氫，所述的預(yù)聚催化劑為苯甲酸鈉和硝基對(duì)氯二苯按摩爾比為3:1的混合物；所述的氧化催化劑為氧化釩、五氧化二銻、氧化鉬按重量比為1:0.3:1的混合物；所述的共聚催化劑為氯化鋰，所述的溶劑為六甲基磷酰三胺和二甲基甲酰胺按體積比2:1的混合物；所述支化劑為1，2，4-三氯苯。
[0024]制得的聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物中，聚苯硫醚砜的摩爾含量約為60%，經(jīng)測(cè)試，制得的聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物的分解溫度為488°C，沖擊強(qiáng)度為45J/M。
[0025]實(shí)施例2
一種聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物，按以下方法制得:
(1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將1mol對(duì)氯二苯和15mol硫化鈉加入100ml溶劑中，攪拌均勻，加入0.5mol預(yù)聚催化劑，在200°C下反應(yīng)8小時(shí)，得到預(yù)聚物；
(2)將步驟(I)中的預(yù)聚物，分成兩份，其中一份預(yù)聚物中加入5mol支化劑，升溫至220 0C，在氮?dú)夥諊聰嚢?，反?yīng)4小時(shí)；
(3)另一份預(yù)聚物加入4mol氧化劑和0.2mol氧化催化劑，采用冰水混合物水浴，使反應(yīng)溫度為O °C，快速攪拌，使氣相原料和液相原料充分接觸，反應(yīng)11小時(shí)；
(4)將步驟(2)和步驟(3)中得到的反應(yīng)產(chǎn)物按重量比為1:10的比例加入反應(yīng)釜，混合均勻，加入0.8mol共聚催化劑，在氮?dú)夥諊律郎刂?20°C，攪拌均勻，反應(yīng)10小時(shí)，倒入熱水中沉淀、過濾、洗滌后先后采用水和丙酮抽提制得所述聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物。
[0026]其中所述的氧化劑為二氧化氮；所述的預(yù)聚催化劑為苯甲酸鈉和硝基對(duì)氯二苯按摩爾比為3:1的混合物；所述的氧化催化劑為氧化釩、五氧化二銻、氧化鉬按重量比為1:0.5: 1.2的混合物；所述的共聚催化劑為氯化鋰和醋酸鈉按重量比為1:0.6的混合物；所述的溶劑為六甲基磷酰三胺；所述支化劑為1，2，4-三氯苯。
[0027]制得的聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物中，聚苯硫醚砜的摩爾含量約為80%，經(jīng)測(cè)試，制得的聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物的分解溫度為467°C，沖擊強(qiáng)度為56J/M。
[0028]實(shí)施例3
一種聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物，按以下方法制得:
(1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將1mol對(duì)氯二苯和12mol硫化鈉加入800ml溶劑中，攪拌均勻，加入0.2mol預(yù)聚催化劑，在19