帶有活性反應(yīng)側(cè)基/離子型反應(yīng)側(cè)基的線型聚芳硫醚及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一類帶有活性反應(yīng)側(cè)基/離子型反應(yīng)側(cè)基的線型聚芳硫醚及其制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚芳硫醚，如聚苯硫醚（PPS)、聚苯硫醚酮（PPSK)、聚苯硫醚砜（PPSF)由于具有 耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、電性能優(yōu)良、耐輻射、難燃，機(jī)械強(qiáng)度高、尺寸穩(wěn)定等特點(diǎn)，作為涂料、 塑料、結(jié)構(gòu)材料、粘結(jié)劑、纖維和薄膜，可廣泛用于汽車、宇航、石油化工、輕工機(jī)械、電子、食 品及工程技術(shù)方面。目前工業(yè)生產(chǎn)中對(duì)聚芳硫醚的主要制備方法包括：（1)硫化鈉（Na2S， 叉氏0，叉=9,7,5,2,5,2,7,2,8,2,9)法。如美國(guó)專利1]5 3,354，129、1]5 4,808,698、中國(guó)專利 CN200510022437. 6、CN95111495. 6等報(bào)道，以硫化鈉對(duì)二氯苯（DCB)在惰性氣體(如N2) 下，于極性溶劑（NMP)中加壓或常壓反應(yīng)制備聚苯硫醚（PPS) ;(2)硫磺與芳香化合物反應(yīng) 制備方法。如美國(guó)專利US3878176XN95111471. 9等報(bào)道，在極性溶劑中以硫磺和碳酸鈉 為原料加壓合成聚苯硫醚（PPS)或高分子量聚芳硫醚；（3)硫氫化鈉與多鹵代物反應(yīng)法，如 EP278276、JP昭-61 0477330、JP平-2 30236 等所報(bào)道。
[0003] 在上述制備方法中，以硫氫化鈉為原料制備聚芳硫醚已顯示出，硫氫化鈉的純度 高、活性高，但其缺點(diǎn)是：（1)因其含水量都比較高，一般液體硫氫化鈉含硫氫化鈉含量都 是50%以下，第一步反應(yīng)都以NMP等為溶劑進(jìn)行脫水，且需惰性氣氣保護(hù)，工藝復(fù)雜，反應(yīng)周 期長(zhǎng)；（2)硫氫化鈉制備聚芳硫醚的研究集中在常壓（如CN95111494. 8)或者加壓脫水反 應(yīng)，而常壓易出現(xiàn)氧化等副反應(yīng)，加壓則與聚合反應(yīng)接近，反應(yīng)周期長(zhǎng)，工業(yè)化難度高。
[0004] 此外，隨著聚苯硫醚的工業(yè)化應(yīng)用，需要賦予其更多的新功能，如改善其疏水性， 提高其與極性材料的相容性，以及獲得抗菌性、導(dǎo)電性等多種特殊功能，進(jìn)而提高其使用范 圍和用效能，這些都是面臨和需要解決的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 鑒于此，本發(fā)明提供了一類結(jié)構(gòu)中帶有活性反應(yīng)側(cè)基的線型聚芳硫醚，以及可通 過(guò)進(jìn)一步與金屬離子反應(yīng)而形成的離子型反應(yīng)側(cè)基的線型聚芳硫醚，并進(jìn)一步提供了這些 線型聚芳硫醚的制備方法。
[0006] 本發(fā)明帶有活性反應(yīng)側(cè)基的線型聚芳硫醚，結(jié)構(gòu)如式（I)所示，其重均分子量為 50000~80000,熔融指數(shù)為 10~480/10min，熔點(diǎn)為 290°C~310°C。
[0007]在上述式（I)結(jié)構(gòu)中：ml:m2為摩爾比（1~50) : (99~50); Z為選自-0H，-C00H，-CH0, -C0X，-S03H之一的基團(tuán)；X為鹵元素，優(yōu)選為C1 ; Ar為選自苯基、喹啉基、蒽基、聯(lián)苯基、聯(lián)三苯基、二苯醚基、二苯酮基、二苯砜基、二苯 甲烷基、二苯硅烷基、二苯磷脂基、二苯酰胺基、二苯酰亞胺基、吡咯基、呋喃基或噻吩基之 一的直鏈型基團(tuán)。其中，Ar的優(yōu)選結(jié)構(gòu)是對(duì)基苯，4, 4' -二苯砜基，或4, 4' -二苯酮基。
[0008]所述的帶有離子型活性反應(yīng)側(cè)基的線型聚芳硫醚，是在上述式（I)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上， 通過(guò)進(jìn)一步與金屬元素離子，特別是與過(guò)渡元素金屬離子結(jié)合的產(chǎn)物。其結(jié)構(gòu)如式（II)所 示：
[0009]在式（II)結(jié)構(gòu)中為摩爾比（1~50) : (99~50); Z為選自-0H，-C00H，-CH0, -C0X，-S03H之一的基團(tuán)；X為鹵元素，優(yōu)選為C1 ; Ar為選自苯基、喹啉基、蒽基、聯(lián)苯基、聯(lián)三苯基、二苯醚基、二苯酮基、二苯砜基、二苯 甲烷基、二苯硅烷基、二苯磷脂基、二苯酰胺基、二苯酰亞胺基、吡咯基、呋喃基或噻吩基之 一的直鏈型基團(tuán)； Μ選自1~3價(jià)金屬元素，包括過(guò)渡元素或Al，Pb，Sn中之一的金屬元素，優(yōu)選的金屬元 素為Cu，Ag，Au，F(xiàn)e，Co,Ni，Ζη，Μη之一； q為l/3、l/2 或 1。
[0010] 在本發(fā)明上述式（I)結(jié)構(gòu)的聚芳硫醚主鏈上含有的活性側(cè)基，熱穩(wěn)定性高，加工 后顏色淺。特別是其與所說(shuō)金屬離子反應(yīng)進(jìn)一步形成式（II)結(jié)構(gòu)的相應(yīng)離子型聚芳硫醚， 玻璃化溫度可提高至少40°c，并同時(shí)能具有抗菌、導(dǎo)電、熱穩(wěn)定性增加等顯著特點(diǎn)，成為一 類新型的功能材料。
[0011] 制備上述式（I)所示的帶有活性反應(yīng)側(cè)基的線型聚芳硫醚的基本方法，是在極 性非質(zhì)子溶劑反應(yīng)體系中，由式(III)所示的帶有活性基團(tuán)Z的2, 4-、2, 5-或3, 5-二鹵代 苯第一原料，與二鹵代芳烴ArX2第二原料及硫氫化鈉，在保持反應(yīng)體系pH值為8-12,于 180-300°C和0. 5-15Kg/cm2壓力及惰性氣體(可選擇最常用的氮?dú)獾龋┍Ｗo(hù)下，經(jīng)催化反應(yīng) 后得到式（I)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。其中，Ar的選擇范圍同上述的式（I)，X為鹵族元素，其中優(yōu)選 的第二原料可有1，4-二氯苯、2. 4-間二氯苯、4, 4' -二氯代二苯諷，4, 4' -二氯代二苯酮等。 反應(yīng)體系的優(yōu)選pH值為8. 5-11. 5。反應(yīng)過(guò)程如下：
[0012] 式(III)結(jié)構(gòu)所示的帶有活性基團(tuán)Z的2, 4_、2, 5-或3, 5-二鹵代苯第一原料中，作 為優(yōu)選的原料可包括但不限于下述之一的化合物：
[0013] 上述制備方法中所述的極性非質(zhì)子溶劑一般可選擇胺類、內(nèi)酰胺類、砜或砜類化 合物之一。例如，作為優(yōu)選的有機(jī)極溶劑可包括但不限于是N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、 N-環(huán)己基吡咯烷酮（NCHP)、1，3-二甲基-2-咪唑酮（DMI)、六甲基磷酰胺（HMPA)、N，N-二甲 基乙酰胺、N，N-二甲基酰胺、N-乙基己內(nèi)酰胺、N，N-乙烯基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪 唑啉酮（MI)內(nèi)酰胺、四甲基脲、二甲基亞砜或環(huán)丁砜等。
[0014] 上述制備方法中，反應(yīng)溶劑中所述第二原料的含量比例為0. 5~4mol/lL， 優(yōu)選為l~3mol/lL;第二原料與硫氫化鈉的摩爾比為（0. 90~1. 10) : 1，優(yōu)選摩爾比為 (0· 95~1· 05) :1。
[0015] 所述催化反應(yīng)的催化劑，可選擇胺基或氨基羧酸鹽類、羥羧鹽類和有機(jī)磷鹽類等 化合物；催化劑的用量通?？蔀槿軇┵|(zhì)量的〇. 2%~25wt%，優(yōu)選為0. 5%-lOwt%。
[0016] 在所述各類催化劑中，所述的胺基或氨基羧酸鹽類化合物中，可優(yōu)選氨三乙酸鈉 (NTA)、乙二胺四乙酸鹽（EDTA鹽）或二乙烯三胺五羧酸鹽（DTPA)等；其中更好的是乙二 胺四乙酸鹽中的乙二胺四乙酸三鈉(或四鈉)。所述的羥基羧酸鹽類化合物中，可優(yōu)選酒石 酸、庚糖酸鹽、葡萄糖酸鈉、海藻酸鈉等；其中更好的是海藻酸鈉。所述的有機(jī)膦酸鹽化合物 中，可優(yōu)選乙二胺四甲叉磷酸鈉（H)TMPS)、二乙烯三胺五甲叉膦酸鹽（DETPMPS)、胺三甲 叉磷酸鹽等；其中更好的是乙二胺四甲叉磷酸鈉（m)TMPS)。
[0017] 本發(fā)明上述制備方法的反應(yīng)過(guò)程，優(yōu)選采用下述的分步方式進(jìn)行： 1' ：將硫氫化鈉置于溶劑中，在140°C~250°C條件下經(jīng)2~4小時(shí)，置換出所含的水。其 中優(yōu)選的脫水溫度為150°C~205°C，更好的溫度是160~180°C; 2' ：將包括第Γ步脫水后的硫氫化鈉在內(nèi)的所述各原料在180~280°C聚合反應(yīng)1~6小 時(shí)，得到低聚合度中間物。其中，優(yōu)選的聚合溫度為200~250°C;優(yōu)選的聚合反應(yīng)時(shí)間為2~4 小時(shí)； 3' ：得到的低聚合度中間物繼續(xù)在溫度200~300°C，優(yōu)選在220~280°C進(jìn)行聚合反應(yīng) 1~6小時(shí)，即可得到重均分子量為50000~80000,熔融指數(shù)為10~480/10min的目標(biāo)產(chǎn)物。
[0018] 由所得到的式（I)結(jié)構(gòu)帶有活性反應(yīng)側(cè)基的線型聚芳硫醚為原料，再進(jìn)一步與所 述的金屬元素Μ的硫酸鹽、硝酸鹽或氯化物的鹽類化合物MY反應(yīng)（Y為相應(yīng)的S042、N03或 Cl等)，即可得到式（II)所示結(jié)構(gòu)的帶有離子型活性反應(yīng)側(cè)基的線型聚芳硫醚產(chǎn)物。其中，Μ與帶有活性基團(tuán)Z的第一原料的摩爾比為（0. 1~1) :1。反應(yīng)過(guò)程如下：
[0019] 實(shí)驗(yàn)顯不，本發(fā)明的提供含有多功能基團(tuán)的耐尚溫穩(wěn)定喊性絡(luò)合劑對(duì)含有活性基 團(tuán)的雙鹵代芳香化合物與二鹵代香化合物及硫氫化鈉在極性非質(zhì)子溶劑中、絡(luò)合催化應(yīng)制 備含有能進(jìn)一步反應(yīng)活性基團(tuán)并具有高分子量線型聚芳硫醚、進(jìn)而與過(guò)渡金屬離子反應(yīng)， 制取線型含有活性側(cè)基或者離子型側(cè)基的高分子量離子型聚芳硫醚及其方法可靠。具有以 下顯著特點(diǎn)：（1)堿性絡(luò)合催化，增加硫氫化鈉中硫的活性，離解硫氫化鈉中的結(jié)晶水，使 水更容易的脫出，縮短反應(yīng)周期。使用的堿性絡(luò)合催化劑能夠維持整個(gè)反應(yīng)的酸堿度，保證 pH值在8-12間進(jìn)行，使溶液體系穩(wěn)定、反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，有利于分子量的提高；（2)強(qiáng)力的堿 性絡(luò)合乳化作用，高溫下能夠阻止前期脫水和后期反應(yīng)在反應(yīng)釜壁沉積結(jié)塊、充分分散反 應(yīng)物，形成均勻反應(yīng)體系；（3)獲得聚芳硫醚含有活性側(cè)基、能夠下一步與金屬離子反應(yīng)， 并形成離子型聚芳硫醚；（4)合成的含活性側(cè)基