專利名稱：電壓依賴性非線性電阻器陶瓷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電壓依賴性非線性電阻器，通常稱為非線性電阻器。更具體地，涉及一種用于非線性電阻器的陶瓷組合物，其主要組分為鍶，鋇，鈣和鈦。
非線性電阻器是其電阻隨外加電壓的變化按非線性關(guān)系變化的電阻元件，更具體地，是當(dāng)外加電壓超過一定值時(shí)，其電阻突然降低的電阻元件。為了提供或除去電子設(shè)備中產(chǎn)生的非正常的電壓和噪音，常在電子設(shè)備中使用各種非線性電阻器。
例如，基于鍶和鈦的非線性電阻器，除了有非線性變化的電阻外，還有電容器功能，足夠用于提供或除去非正常電壓和噪音。然而，這些非線性電阻器存在電阻突然降低的非線性電阻器的轉(zhuǎn)折電壓隨溫度升高而降低的問題。因此，環(huán)境溫度的升高或自身放熱可能引起所說的非線性電阻器產(chǎn)生過電流或熱擊穿。
作為一種主要組分為鍶、鋇、鈣和鈦的非線性電阻器，在JP-A45559/1991中提出了一種解決方法。由于溫度升高時(shí)，所說的非線性電阻器的轉(zhuǎn)折電壓升高或基本保持不變，這種非線性電阻器抑制了由環(huán)境溫度升高或自身發(fā)熱導(dǎo)致的潛在的過電流和熱擊穿。所說的非線性電阻器的制備方法包括熱處理一種燒結(jié)的半導(dǎo)體陶瓷使其再氧化。通過合適地確定所說的熱處理溫度，獲得表現(xiàn)出理想的非線性電阻器的轉(zhuǎn)折電壓的非線性電阻器。因此，通過在不同溫度下進(jìn)行熱處理，可以從普通的半導(dǎo)體陶瓷材料得到具有不同非線性電阻器的轉(zhuǎn)折電壓的非線性電阻器。
用非線性指數(shù)α表示非線性電阻器的性能，非線性指數(shù)α一般用E10和E1表示為α＝1/log(E10/E1)E10是當(dāng)流過所說的非線性電阻器的電流為10mA時(shí)在所說的非線性電阻器上的電壓。E1為流過所說的非線性電阻器的電流為1mA時(shí)在所說的非線性電阻器上的電壓。
在從較寬電壓范圍內(nèi)具有滿意的非線性指數(shù)α的普通組成的非線性電阻器進(jìn)行生產(chǎn)方面，上述的JP-A 45559/1991是不成功的。在一種例舉的情況下，通過控制熱處理溫度制備非線性電阻器使得非線性電阻器的轉(zhuǎn)折電壓在2V和20V之間。一些半導(dǎo)體陶瓷材料在E10接近2V時(shí)，但不是接近20V時(shí)，可以提供滿意的α。反過來，另一些半導(dǎo)體陶瓷材料在E10接近20V，而不是接近2V時(shí)，可以提供滿意的α。因此，當(dāng)需要通過在不同的水平上確定熱處理溫度在2V-20V范圍內(nèi)改變JP-A 45559/1991非線性電阻器的E10值時(shí)，必須提供許多不同的半導(dǎo)體陶瓷組合物。同時(shí)，由于E10對(duì)熱處理溫度的變化是敏感的，所以JP-A45559/1991的非線性電阻器是難以制造的，這表明為了得到目標(biāo)的E10值，必須嚴(yán)格控制熱處理溫度。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種電壓依賴性非線性電阻器陶瓷組合物，在通過改變熱處理或再氧化溫度而不改變組成來控制電阻突然降低的非線性電阻器的轉(zhuǎn)折電壓時(shí)，所說的組合物在較寬的非線性電阻器的轉(zhuǎn)折電壓范圍內(nèi)能保證滿意的非線性指數(shù)α，其特點(diǎn)是非線性電阻器的轉(zhuǎn)折電壓對(duì)熱處理溫度變化的依賴性降低，而且熱處理溫度容易控制。
根據(jù)本發(fā)明，提供了基本由下面定義的第一組分(1)到第四組分(4)組成的電壓依賴性非線性電阻器陶瓷組合物。組分(1)是85～99.997mol％的一種氧化物，其分子式為{Sr(1-x-y)BaxCay}zTiO3其中，x，y和z代表摩爾比，0.3＜x≤0.9，0.1≤y≤0.5，x+y≤1，0.84＜z＜1.16。組分(2)是0.001-5.000mol％的至少一種氧化物，該氧化物選自由鈮、鉭、鎢、錳和R(其中R選自釔和鑭系元素)的氧化物(分別以Nb2O5，Ta2O5，WO3，MnO和R2O3計(jì)算)組成的組，當(dāng)R是Pr時(shí)，上述的R2O3用R6O11代替，當(dāng)R是Ce時(shí)，用RO2代替。組分(3)是0.001-5.000mol％的SiO2，組分(4)是0.001~5.000mol％的按MgO計(jì)算的氧化鎂。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，當(dāng)E10在20℃時(shí)分別為2V、5V、10V和20V時(shí)，所說的組合物有非線性指數(shù)α2、α5、α10和α20，其中，α2至少為2.0、α5至少為3.0、α10至少為3.5、α20至少為4.0。
參考下列的敘述和附圖，本發(fā)明的這些特點(diǎn)和其它特點(diǎn)將會(huì)很清楚。


圖1是非線性電阻器的橫斷面示意圖。
圖2表示用于測(cè)量在給定電流下非線性電阻器兩端的電壓的電路。
圖3是表示E10作為熱處理或再氧化溫度的函數(shù)的關(guān)系圖。
本發(fā)明的電壓依賴性非線性電阻器陶瓷組合物基本由下面定義的第一組分(1)到第四組分(4)組成。第一組分是該組合物的主要組分，第二組分是提供半導(dǎo)體性的金屬氧化物，第三組分提高α值并改善燒結(jié)性，第四組分提高非線性指數(shù)α并降低非線性電阻器的轉(zhuǎn)折電壓對(duì)熱處理溫度的依賴性。
第一組分(1)是一種氧化物，其分子式為{Sr(1-x-y)BaxCay}zTiO3其中，x，y和z代表摩爾比，0.3＜x≤0.9，0.1≤y≤0.5，x+y≤1，0.84＜z＜1.16。
其含量為85～99.997mol％。
第二組分(2)是至少一種氧化物，該氧化物選自由鈮(Nb)、鉭(Ta)、鎢(W)、錳(Mn)和R(其中R選自釔和鑭系元素)的氧化物組成的組。鑭系元素包括La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu。第二種氧化物的含量是0.001-5.000mol％。該含量是當(dāng)鈮、鉭、鎢和錳的氧化物分別按Nb2O5，Ta2O5，WO3和MnO計(jì)算時(shí)給出的。R的氧化物分別按Y2O3，La2O3，CeO2，Pr6O11，Nd2O3，Sm2O3，Eu2O3，Gd2O3，Tb2O3，Dy2O3，Ho2O3，Er2O3，Tm2O3，Yb2O3和Lu2O3計(jì)算。
第三組分(3)是SiO2，其含量為0.001-5.000mol％。
第四組分是氧化鎂，其含量按MgO計(jì)算為0.001-5.000mol％。
組分(1)～(4)以上述量的加入保證了在較寬的非線性電阻器的轉(zhuǎn)折電壓范圍內(nèi)有滿意的非線性指數(shù)α，并使熱處理溫度易于控制，從而導(dǎo)致了改進(jìn)的生產(chǎn)率。
雖然本發(fā)明的陶瓷組合物可能含有其它元素作為痕量添加劑和偶然混入的雜質(zhì)，在前面的敘述中組分(1)～(4)的總量為100mol％。所說的這些其它元素包括Fe，Na，P，Al和K，它們一般以氧化物存在。
本發(fā)明的陶瓷組合物是一種多晶材料，其晶粒為基于組分(1)的鈣鈦礦晶體。其它組分部分摻入鈣鈦礦晶體作為晶粒內(nèi)固溶體，部分以氧化物或復(fù)合氧化物存在于晶界上。更具體地，Ba，Ca，Sr，Ti，Nb，Ta，Y和鑭系元素常存在于晶粒內(nèi)，而W，Mn，Si和Mg常存在于晶界上。通常，本發(fā)明的陶瓷組合物的平均晶粒尺寸約為1～10μm，特別是約為2～6μm。
在本發(fā)明的實(shí)踐中，本發(fā)明的陶瓷組合物從粉料通過混合，煅燒，球磨，壓塊，還原燒結(jié)和再氧化步驟制得。
這里所用的粉料是對(duì)應(yīng)于各組分的粉末狀混合物。粉末原料可以是氧化物或燒成時(shí)能轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸锏幕衔铮缣妓猁}和氫氧化物。例如，可用作組分(4)的原料包括MgCO3，MgTi2O5，MgTiO4，Mg2SiO4，MgSiO3，MgO，MgCl2，Mg(OH)2，Mg(NO3)2和醇鹽(典型的是(CH3O)2Mg)等化合物。粉料的平均顆粒尺寸一般約為0.2-5μm.
稱重所說的粉料使所得的混合物最終可以在本發(fā)明的范圍內(nèi)形成組合物，然后濕混。該混合物經(jīng)過脫水、干燥、并在約1080～1250℃煅燒2～4小時(shí)。研磨煅燒后的產(chǎn)品，并加入有機(jī)粘合劑，再加入水、pH值調(diào)節(jié)劑和潤濕劑?；旌虾?，混合物經(jīng)過壓塊，并煅燒除去粘合劑，然后在1250～1380℃在還原氣氛下燒成2～4小時(shí)，得到半導(dǎo)體陶瓷塊。注意，組分(3)和(4)的粉料可以在煅燒后的混合步驟中加入。
這樣得到的半導(dǎo)體陶瓷塊在氧化氣氛下(典型的是空氣)經(jīng)過熱處理或再氧化以建立適于具體應(yīng)用的非線性電阻器的轉(zhuǎn)折電壓。所說的熱處理在表面上形成一個(gè)絕緣層。正是這個(gè)絕緣層產(chǎn)生了非線性電阻器特性。非線性指數(shù)α和非線性電阻器的轉(zhuǎn)折電壓隨絕緣層變厚而增大。較薄的絕緣層給出較小的非線性指數(shù)和非線性電阻器的轉(zhuǎn)折電壓。根據(jù)具體產(chǎn)品所要求的特性，可以合適地選擇熱處理?xiàng)l件以形成合適厚度的絕緣層。
在熱處理后，在陶瓷塊上相對(duì)的主表面上加上電極，即得非線性電阻器。
下面通過說明的方式而不是限制的方式給出了本發(fā)明的實(shí)施例。
實(shí)施例1稱重原料SrCO3，BaCO3，CaCO3，TiO2，Nb2O5，SiO2和MgCO3，使它們?cè)谵D(zhuǎn)變成氧化物時(shí)滿足表1所示的組成(組分(1)～(4)的總量為100mol％)。把它們混合并在球磨機(jī)中球磨10～20小時(shí)，然后脫水、干燥。在1100℃煅燒該混合物、破碎后再在球磨機(jī)球磨10～20小時(shí)、脫水、干燥。然后向混合物加入1.0-1.5wt％(以混合物為基)的作為有機(jī)粘合劑的聚乙烯醇，把所說的混合物造粒并在2t/cm2的壓力下壓成直徑7mm，厚1mm的塊體。
煅燒該塊體以除去所說的粘合劑，然后在約1350℃還原氣氛下(95vol％N2和5vol％H2)燒結(jié)4小時(shí)，得到半導(dǎo)體陶瓷塊。然后在空氣中或氧化氣氛下對(duì)該陶瓷塊進(jìn)行4小時(shí)的熱處理，熱處理溫度在700～1000℃范圍內(nèi)選擇。通過改變熱處理溫度，得到具有不同電性能(包括E10和非線性指數(shù)α)的非線性電阻器。對(duì)于每一個(gè)組成，生產(chǎn)四個(gè)具有不同E10值(即在20℃下，2V，5V，10V，20V的E10值)的非線性電阻器塊體。
如圖1的橫斷面圖所示，在非線性電阻器塊體1的相對(duì)的主表面涂敷銀漿并在600℃焙燒，形成直徑為5mm的銀電極2和3，得到一個(gè)非線性電阻器試樣4。
從每個(gè)試樣在20℃下的E1和E10，根據(jù)下式(1)可計(jì)算出非線性指數(shù)αα＝log(I10/I1)/log(E10/E1)＝1/log(E10/E1)····(1)其中，I1和I10是在測(cè)量E1和E10時(shí)通過非線性電阻器的電流值，分別等于1mA和10mA。注意，E1和E10是用圖2所示的電路測(cè)量的。在這個(gè)測(cè)量電路中，一個(gè)安培表6連接在非線性電阻器4并聯(lián)和一個(gè)直流恒流電源5之間，一個(gè)電壓表7與非線性電阻器4并聯(lián)。E1和E10分別是通過非線性電阻器4的電流為1mA和10mA時(shí)在非線性電阻器4上產(chǎn)生的電壓。
結(jié)果表示于表1。在表1中，α2，α5，α10和α20是當(dāng)20℃下E10分別為2V，5V，10V，20V時(shí)的非線性指數(shù)。
從非線性電阻器的轉(zhuǎn)折電壓E10等于10V的每一個(gè)試樣中，可以根據(jù)下式(2)確定非線性電阻器的轉(zhuǎn)折電壓的溫度系數(shù)ΔE10T
ΔE10T＝{E10(85)-E10(20)}/E10(20)/(85-20)×100％/℃ ··(2)其中E10(20)和E10(85)是溫度分別為20℃和80℃時(shí)的E10。E10(20)和E10(85)用恒溫槽測(cè)定。結(jié)果也表示于表1。
表1組分(1) 電性能試樣(Sr(1-x-y)BaxCay)zTiO3組分(2)組分(3)組分(4)α2α5α10α20ΔE10T編號(hào) x y z材料 mol％ 材料mol％ 材料 mol％ E10＝2V E10＝5V E10＝10V E10＝20V (％/℃)1對(duì)比 0.3* 0.2 1.00 Nb2O50.1SiO20.1 - - 1.6**2.3** 2.7**3.0** -0.102對(duì)比 0.50.2 1.00 Nb2O50.1SiO20.1 - - 1.8**2.6** 3.2**3.5** +0.033對(duì)比 0.70.2 1.00 Nb2O50.1SiO20.1 - - 1.5**2.5** 3.0**3.2** +0.144對(duì)比 0.90.05* 1.00 Nb2O50.1SiO20.1 - - 1.0**1.7** 2.2**2.3** +0.175對(duì)比 1.00*1.00 Nb2O50.1SiO20.1 - - 1.3**2.0** 2.4**2.7** +1.276對(duì)比 0.50.1 1.00 Nb2O50.1SiO20.1 - - 1.7**2.7** 3.3**3.6** +0.537對(duì)比 0.50.3 1.00 Nb2O50.1SiO20.1 - - 1.6**2.6** 3.3**3.5** +0.068對(duì)比 0.40.5 1.00 Nb2O50.1SiO20.1 - - 1.4**2.3** 3.0**3.3** +0.049對(duì)比 0.40.2 1.00 - - SiO20.1 - - ------ 非半導(dǎo)體 -----------10對(duì)比 0.40.2 1.00 Nb2O50.1- - - - ------- 未燒結(jié) ----------------11對(duì)比 0.40.2 1.00 Nb2O50.1SiO20.1 - - 1.5**2.7** 3.5 3.8** +0.3712 0.40.2 1.00 Nb2O50.1SiO20.1 MgO 0.001 2.0 3.1 3.5 4.0+0.3613 0.40.2 1.00 Nb2O50.1SiO20.1 MgO 0.01 2.1 3.2 3.6 4.0+0.3314 0.40.2 1.00 Nb2O50.1SiO20.1 MgO 0.10 2.3 3.3 3.7 4.1+0.3015 0.40.2 1.00 Nb2O50.1SiO20.1 MgO 0.30 2.5 3.6 3.9 4.1+0.3016 0.40.2 1.00 Nb2O50.1SiO20.1 MgO 0.50 2.8 3.8 4.3 4.4+0.2917 0.40.2 1.00 Nb2O50.1SiO20.1 MgO 1.02.8 3.7 4.2 4.4+0.2518 0.40.2 1.00 Nb2O50.1SiO20.1 MgO 3.02.7 3.5 4.0 4.2+0.2619 0.40.2 1.00 Nb2O50.1SiO20.1 MgO 5.02.3 3.2 3.8 4.0+0.3020對(duì)比 0.40.2 1.00 Nb2O50.1SiO20.1 MgO 6.0* 1.7**2.7** 3.3**3.6** +0.27*)在本發(fā)明的范圍之外**)低于標(biāo)準(zhǔn)試樣Nos.1～11不含作為組分(4)的MgO，而試樣Nos.12～20中含有MgO。此外，試樣No.9沒有作為組分(2)的Nb2O5，試樣No.10沒有作為組分(3)的SiO2。試樣Nos.9和10不能確定α和ΔE10T，因?yàn)樵嚇覰o.9不是半導(dǎo)體，試樣No.10不能燒結(jié)。
雖然希望非線性電阻器具有較大的非線性指數(shù)α，但如果α2等于或大于約2.0，α5等于或大于約3.0，α10等于或大于3.5，α20等于或大于4.0，就可以滿足在一般應(yīng)用中對(duì)α的要求。因此，α的這些范圍是優(yōu)選的。在表1中，低于所說的優(yōu)選范圍的α2，α5，α10和α20的那些值已經(jīng)標(biāo)上星號(hào)(**)，表示那些值低于標(biāo)準(zhǔn)值。試樣Nos.12～19(其中作為組分(4)的MgO的加入量為0.001-5mol％)的所有的α2，α5，α10和α20的值都在所說的優(yōu)選范圍內(nèi)。這些試樣的溫度系數(shù)ΔE10T在+0.25至+0.36的范圍內(nèi)。表明其具有良好的溫度特性。即，非線性電阻器的轉(zhuǎn)折電壓隨溫度升高而增大。相對(duì)地，MgO含量超過本發(fā)明的范圍的試樣No.20沒有取得本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。
圖3是表示E10作為熱處理或再氧化溫度的函數(shù)的曲線圖。選自表1的幾種半導(dǎo)體陶瓷組合物在不同的溫度下進(jìn)行熱處理并測(cè)量其E10。在所說的曲線圖中，E10對(duì)溫度的曲線表示相對(duì)于其組成的試樣編號(hào)。這些曲線表明當(dāng)作為組分(4)的MgO的加入量增加時(shí)，E10隨溫度升高而增大的速率降低。因此，可以理解通過加入MgO可以降低E10對(duì)熱處理溫度的依賴性。
實(shí)施例2除了組成如表2所示進(jìn)行變化外，和實(shí)施例1一樣制備并測(cè)量非線性電阻器試樣。結(jié)果表示于表2。
表2組分(1) 電性能試樣(Sr(1-x-y)BaxCay)2TiO3組分(2)組分(3)組分(4)α2α5α10α20E10T編號(hào) x y z 材料 mol％ 材料 mol％ 材料 mol％ E10＝2V E10＝5V E10＝10V E10＝20V (％/℃)21 0.4 0.2 0.86 Nb2O50.1 SiO20.1 MgO 0.5 2.0 3.1 3.6 4.1 +0.3522 0.4 0.2 0.88 Nb2O50.1 SiO20.1 MgO 0.5 2.1 3.2 3.7 4.1 +0.3423 0.4 0.2 0.90 Nb2O50.1 SiO20.1 MgO 0.5 2.2 3.3 3.9 4.1 +0.3324 0.4 0.2 0.92 Nb2O50.1 SiO20.1 MgO 0.5 2.4 3.3 3.9 4.2 +0.3325 0.4 0.2 0.94 Nb2O50.1 SiO20.1 MgO 0.5 2.5 3.4 4.0 4.2 +0.3226 0.4 0.2 0.96 Nb2O50.1 SiO20.1 MgO 0.5 2.6 3.5 4.1 4.3 +0.3227 0.4 0.2 0.97 Nb2O50.1 SiO20.1 MgO 0.5 2.7 3.7 4.24.3 +0.3028 0.4 0.2 0.98 Nb2O50.1 SiO20.1 MgO 0.5 2.7 3.7 4.24.3 +0.2929 0.4 0.2 0.99 Nb2O50.1 SiO20.1 MgO 0.5 2.8 3.8 4.34.4 +0.2930 0.4 0.2 1.00 Nb2O50.1 SiO20.1 MgO 0.5 2.8 3.9 4.34.4 +0.2731 0.4 0.2 1.01 Nb2O50.1 SiO20.1 MgO 0.5 2.9 3.9 4.44.5 +0.2532 0.4 0.2 1.02 Nb2O50.1 SiO20.1 MgO 0.5 2.9 3.8 4.34.3 +0.2833 0.4 0.2 1.03 Nb2O50.1 SiO20.1 MgO 0.5 2.8 3.7 4.24.3 +0.2834 0.4 0.2 1.04 Nb2O50.1 SiO20.1 MgO 0.5 2.7 3.6 4.14.2 +0.2935 0.4 0.2 1.06 Nb2O50.1 SiO20.1 MgO 0.5 2.7 3.5 4.04.1 +0.3136 0.4 0.2 1.08 Nb2O50.1 SiO20.1 MgO 0.5 2.6 3.5 3.84.1 +0.3337 0.4 0.2 1.10 Nb2O50.1 SiO20.1 MgO 0.5 2.5 3.3 3.74.0 +0.3638 0.4 0.2 1.12 Nb2O50.1 SiO20.1 MgO 0.5 2.4 3.2 3.64.0 +0.3739 0.4 0.2 1.14 Nb2O50.1 SiO20.1 MgO 0.5 2.3 3.0 3.54.0 +0.37
在表2的試樣中，改變組分(1)中z的值。由于z值在本發(fā)明的范圍內(nèi)，所以這些試樣的所有的α2，α5，α10和α20值都在所說的優(yōu)選范圍內(nèi)。它們的溫度系數(shù)ΔE10T也在+0.25至+0.37的范圍內(nèi)。在其它的試樣中，z值在0.86-1.10的更優(yōu)選的范圍內(nèi)的那些試樣的溫度系數(shù)ΔE10T在+0.25至+0.36的范圍內(nèi)，即，具有更好的溫度特性。
實(shí)施例3除了如表3～5所示改變組成以外，和實(shí)施例1一樣制備并測(cè)量非線性電阻器試樣。確定試樣的α10。結(jié)果列于表3～5。
表3組分(1)電性能試樣(Sr(1-x-y)BaxCay)2TiO3組分(2)組分(3)組分(4)α10編號(hào) x y z 材料 mol％ 材料mol％ 材料 mol％ E10＝10V101對(duì)比 0.30* 0.51* 1.03 Nb2O50.50 SiO20.30MgO 0.50 3.1**102 0.31 0.50 1.03 Nb2O50.50 SiO20.30MgO 0.50 3.6103 0.40 0.20 1.03 Nb2O50.50 SiO20.30MgO 0.50 4.2104 0.50 0.20 1.03 Nb2O50.50 SiO20.30MgO 0.50 3.8105 0.90 0.10 1.03 Nb2O50.50 SiO20.30MgO 0.50 3.5106對(duì)比 1.00* 0*1.03 Nb2O50.50 SiO20.30MgO 0.50 2.8**107對(duì)比 0.40 0.30 0.84* Nb2O50.50 SiO20.30MgO 0.50 3.0**108 0.40 0.30 0.85 Nb2O50.50 SiO20.30MgO 0.50 3.5109 0.40 0.30 0.93 Nb2O50.50 SiO20.30MgO 0.50 4.0110 0.40 0.30 1.01 Nb2O50.50 SiO20.30MgO 0.50 4.0111 0.40 0.30 1.10 Nb2O50.50 SiO20.30MgO 0.50 4.2112 0.40 0.30 1.15 Nb2O50.50 SiO20.30MgO 0.50 3.7113對(duì)比 0.40 0.30 1.16* Nb2O50.50 SiO20.30MgO 0.50 3.0***)在本發(fā)明的范圍之外**)低于標(biāo)準(zhǔn)表4組分(1) 電性能試樣(Sr(1-x-y)BaxCay)2TiO3組分(2)組分(3)組分(4)α10編號(hào)xy z 材料mol％ 材料 mol％ 材料 mol％ E10＝10V114對(duì)比 0.40 0.30 1.03Nb2O56.00* SiO25.00 MgO 6.00* 3.0**115 0.40 0.30 1.03Nb2O55.00SiO25.00 MgO 5.003.6116 0.40 0.30 1.03Nb2O53.00SiO23.00 MgO 4.003.8117 0.40 0.30 1.03Nb2O51.50SiO21.50 MgO 2.004.1118 0.40 0.30 1.03Nb2O50.001 SiO20.001 MgO 0.001 3.6119對(duì)比 0.40 0.30 1.03- - - - - - 未燒結(jié)120對(duì)比 0.40 0.30 1.03- - SiO20.30 MgO 0.50 未燒結(jié)121 0.40 0.30 1.03Ta2O50.50SiO20.30MgO 0.504.0122 0.40 0.30 1.03WO30.30SiO20.30 MgO 0.503.9123 0.40 0.30 1.03MnO 0.50SiO20.30 MgO 0.503.8124 0.40 0.30 1.03Y2O30.20SiO20.30 MgO 0.503.9125 0.40 0.30 1.03La2O30.40SiO20.30 MgO 0.504.1126 0.40 0.30 1.03CeO21.00SiO20.30 MgO 0.504.0127 0.40 0.30 1.03Nd2O30.50SiO20.30 MgO 0.503.8128 0.40 0.30 1.03Pr6O110.60SiO20.30 MgO 0.504.0129對(duì)比 0.40 0.30 1.03Pr6O116.00* SiO20.30 MgO 0.502.8***)在本發(fā)明的范圍之外**)低于標(biāo)準(zhǔn)表5組分(1) 電性能試樣(Sr(1-x-y)BaxCay)2TiO3組分(2)組分(3)組分(4)α10編號(hào) xy z 材料 mol％ 材料mol％ 材料 mol％ E10＝10V130對(duì)比 0.40 0.30 1.03Nb2O50.50 - - MgO 0.50 未燒結(jié)131 0.40 0.30 1.03Nb2O50.50SiO20.001 MgO 0.503.6132 0.40 0.30 1.03Nb2O50.50SiO20.50MgO 0.504.1133 0.40 0.30 1.03Nb2O50.50SiO23.00MgO 0.504.0134 0.40 0.30 1.03Nb2O50.50SiO25.00MgO 0.503.7135對(duì)比 0.40 0.30 1.03Nb2O50.50SiO25.50* MgO 0.503.0**136對(duì)比 0.40 0.30 1.03Nb2O50.50SiO20.30- - 2.9**137 0.40 0.30 1.03Nb2O50.50SiO20.30MgO 0.001 3.5138 0.40 0.30 1.03Nb2O50.50SiO20.30MgO 0.504.3139 0.40 0.30 1.03Nb2O50.50SiO20.30MgO 3.004.1140 0.40 0.30 1.03Nb2O50.50SiO20.30MgO 5.003.7141對(duì)比 0.40 0.30 1.03Nb2O50.50SiO20.30MgO 6.00* 3.0***)在本發(fā)明的范圍之外**)低于標(biāo)準(zhǔn)從這些表中可明顯看出，根據(jù)各組分的類型和含量得到的在優(yōu)選的范圍內(nèi)的α值是在本發(fā)明的范圍內(nèi)的。
已經(jīng)描述了具有較大的非線性指數(shù)α值的電壓依賴性非線性電阻器陶瓷組合物。在通過改變熱處理或再氧化溫度而不改變組成來控制電阻突然降低時(shí)的非線性電阻器的轉(zhuǎn)折電壓時(shí)，可在較寬的非線性電阻器的轉(zhuǎn)折電壓范圍內(nèi)得到滿意的非線性指數(shù)。因?yàn)閺囊环N單一的組合物即可在較寬的非線性電阻器的轉(zhuǎn)折電壓范圍內(nèi)得到實(shí)用上可以接受的α值，所以沒有必要提供多種材料。這使得材料的管理更為容易。
根據(jù)本發(fā)明，降低了非線性電阻器的轉(zhuǎn)折電壓對(duì)熱處理溫度的依賴性。這使得熱處理溫度容易控制。這也使由于熱處理的溫度變化引起的非線性電阻器的轉(zhuǎn)折電壓的漂移最小化，從而改進(jìn)產(chǎn)品產(chǎn)量。
雖然已經(jīng)描述了某些優(yōu)選的實(shí)施方案，按上述說明的觀點(diǎn)也可以對(duì)其作改進(jìn)和變化。因此，可以理解，在附加的權(quán)利要求的范圍內(nèi)，本發(fā)明可以在以上所述范圍之外實(shí)踐。
權(quán)利要求
1.一種電壓依賴性非線性電阻器陶瓷組合物，其基本組成為(1)85～99.997mol％的一種氧化物，其分子式為{Sr(1-x-y)BaxCay}zTiO3其中，x，y和z代表摩爾比，0.3＜x≤0.9，0.1≤y≤0.5，x+y≤1，和0.84＜z＜1.16，(2)0.001-5.000mol％的至少一種選自由鈮、鉭、鎢、錳和R的氧化物組成的組中的氧化物，其中R選自釔和鑭系元素，分別以Nb2O5，Ta2O5，WO3，MnO和R2O3計(jì)算，當(dāng)R是Pr時(shí)，上述的R2O3用R6O11代替，當(dāng)R是Ce時(shí)，用RO2代替。(3)0.001-5.000mol％的SiO2，和(4)0.001-5.000mol％的按MgO計(jì)算的氧化鎂。
2.權(quán)利要求1的組合物，所說的組合物在20℃下電流為10mA時(shí)產(chǎn)生的電壓E10分別為2V，5V，10V和20V時(shí)具有非線性指數(shù)α2，α5，α10和α20，其特征在于，α2至少為2.0，α5至少為3.0，α10至少為3.5，α20至少為4.0。
全文摘要
一種電壓依賴性非線性電阻器陶瓷組合物，其基本組成為(1)一種氧化物，其分子式為{Sr
文檔編號(hào)C04B35/462GK1141272SQ9611067
公開日1997年1月29日 申請(qǐng)日期1996年7月19日 優(yōu)先權(quán)日1995年7月21日
發(fā)明者福田勝, 小笠原正, 丸井稔男, 松岡大 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社