快速固化環(huán)氧樹脂體系的制作方法
【專利說明】快速固化環(huán)氧樹脂體系
[0001] 本發(fā)明涉及快速固化環(huán)氧樹脂體系，其允許在由其制備制品時(shí)采用較快的模塑循 環(huán)。制品通常由纖維增強(qiáng)的環(huán)氧樹脂制造，在該工藝中，多層纖維增強(qiáng)材料和環(huán)氧樹脂鋪疊 在模具中，固化，形成最終制品。浸漬有可固化樹脂的纖維層在本發(fā)明稱之為預(yù)浸料，預(yù)浸 料中的樹脂可以是未固化的或部分固化的。
[0002] 環(huán)氧配制物通常含有環(huán)氧樹脂，所述環(huán)氧樹脂可以根據(jù)所采用的固化循環(huán)和所制 備的最終制品的性質(zhì)選自寬范圍的含有環(huán)氧的材料。環(huán)氧樹脂可以是固態(tài)、液態(tài)或半固態(tài)， 以其官能度和環(huán)氧當(dāng)量來表征。環(huán)氧樹脂的官能度是每分子中可用于反應(yīng)和固化以形成固 化結(jié)構(gòu)體的反應(yīng)性環(huán)氧位點(diǎn)的數(shù)量。例如，雙酚A環(huán)氧樹脂的官能度為2,某些縮水甘油基 胺的官能度可以大于4。環(huán)氧樹脂的反應(yīng)性以其環(huán)氧當(dāng)量（EEW)表示。EEW越低，反應(yīng)性越 尚。EEW是含有l(wèi)g/mol環(huán)氧基團(tuán)的以克計(jì)的環(huán)氧樹脂材料的重量。
[0003] 本發(fā)明特別是關(guān)注含有反應(yīng)性環(huán)氧樹脂組合物的預(yù)浸料，所述反應(yīng)性環(huán)氧樹脂組 合物可以經(jīng)短的模塑循環(huán)時(shí)間固化，從而允許在固化后立刻從模具中移除固化材料。
[0004] 環(huán)氧配制物也可以包含催化劑和/或固化劑，這些也可以根據(jù)環(huán)氧樹脂的性質(zhì)、 待制備的產(chǎn)品和所要求的固化循環(huán)進(jìn)行選擇。
[0005] 環(huán)氧樹脂體系通常在模具中固化，在模具中幾個(gè)層與纖維增強(qiáng)材料如玻璃纖維、 碳纖維、Kevlar和芳族聚酰胺纖維的層重疊。然后通過加熱使該體系在模具中固化。
[0006] 固化的環(huán)氧樹脂體系可以是脆性的，公知的是在環(huán)氧樹脂體系中包含抗沖改性劑 以降低其脆性。已經(jīng)建議的典型抗沖改性劑是熱塑性材料如聚酰胺，包括尼龍6、尼龍11和 尼龍66,或者聚醚，聚乙烯基甲醛，和聚砜，和/或前述組分的組合。
[0007] 環(huán)氧樹脂的固化為放熱反應(yīng)，必須小心以避免反應(yīng)失控以及模具中材料的過熱， 反應(yīng)失控和模具中材料的過熱可能損害模塑材料和模具本身兩者。
[0008] 考慮到樹脂的反應(yīng)性和所用的樹脂和纖維的量，用于固化預(yù)浸料和預(yù)浸料疊層所 采用的固化循環(huán)是溫度和時(shí)間的平衡。從經(jīng)濟(jì)的角度，期望該循環(huán)時(shí)間盡可能短，因此通常 在環(huán)氧樹脂中包含固化劑和促進(jìn)劑。此外，要求熱來引發(fā)樹脂的固化，固化反應(yīng)本身可能是 高度放熱的，特別是對(duì)于厚的大型預(yù)浸料疊層的固化，需要在時(shí)間/溫度固化循環(huán)中考慮 這一點(diǎn)。在制備用于工業(yè)應(yīng)用的層合體的情形中，更是如此，該工業(yè)應(yīng)用需要大量的環(huán)氧樹 月旨，這進(jìn)而可能由于樹脂固化反應(yīng)的放熱，而導(dǎo)致在疊層內(nèi)產(chǎn)生過高溫度。需要避免過高溫 度，因?yàn)樗鼈兛赡軗p害模塑增強(qiáng)材料或?qū)е聵渲囊欢ǔ潭冉到?。過高溫度也可能在樹脂 的固化過程中導(dǎo)致失去控制，從而使得固化失控。
[0009] 當(dāng)需要固化包含許多層的預(yù)浸料的厚部件時(shí)，在用于重型工業(yè)應(yīng)用的纖維增強(qiáng)的 層合體的制造中，例如在風(fēng)力渦輪機(jī)特別是風(fēng)力渦輪機(jī)翼梁和葉片組裝用的殼的制造中， 因?yàn)樵摵癫考兊酶鼮槠毡?，過高溫度的產(chǎn)生可能是較大的困難。為了補(bǔ)償固化過程中產(chǎn) 生的熱，已經(jīng)必須在固化循環(huán)過程中采用停留時(shí)間，在該停留時(shí)間，將模塑件保持在恒定溫 度一段時(shí)間，以控制模塑件的溫度。這提高循環(huán)時(shí)間至不期望長(zhǎng)的循環(huán)時(shí)間。
[0010] 例如，基于環(huán)氧的預(yù)浸料的厚疊層如60或更多個(gè)層可能要求固化溫度超過KKTC 達(dá)幾個(gè)小時(shí)。但是，固化的反應(yīng)焓可能為150焦耳/克環(huán)氧樹脂或更高，該反應(yīng)焓使得在固 化循環(huán)期間需要在低于100°c的停留時(shí)間，以避免樹脂的過熱和分解。此外，在該停留時(shí)間 之后，需要再將疊層加熱至高于100°c (例如至高于125°C )，以完成樹脂的固化。這導(dǎo)致不 期望長(zhǎng)和不經(jīng)濟(jì)的固化循環(huán)。此外，所產(chǎn)生的高溫可能損害模具和袋材料或者需要使用特 殊和昂貴的材料用于模具或袋。
[0011] 預(yù)浸料的另一重要性質(zhì)是固化之前，它們可以易于處理、運(yùn)輸和鋪疊在模具中準(zhǔn) 備用于固化。另外，期望消除或最小化預(yù)浸料內(nèi)或之間存在的俘獲氣穴，因?yàn)檫@可能導(dǎo)致固 化結(jié)構(gòu)體中的不規(guī)則性。預(yù)浸料因而必須具有足夠的強(qiáng)度以使得它們能夠在疊層中鋪疊， 并結(jié)合有低程度的粘著性，使得它們能夠易于處理，而且不接收臟的雜質(zhì)以及其他雜質(zhì)。
[0012]此外，一旦固化，基于環(huán)氧的結(jié)構(gòu)體具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)，高于該玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度，模塑件不足以自支撐，以使得其能夠從模具移除。在這種情形中，因而需要使得模塑 件冷卻至低于該Tg，然后可以將其從模具移除。因此，期望由這樣的預(yù)浸料來制備層狀結(jié)構(gòu) 體，在該預(yù)浸料中固化樹脂具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)，使得固化材料足夠硬，能夠在固 化后或者一旦固化至期望的程度（通常為95% )，立刻從模具中移除。因此，優(yōu)選的是，Tg 為最大溫度或者接近最大溫度。通過使用反應(yīng)性較大的樹脂可以實(shí)現(xiàn)Tg的提高。但是，樹 脂的反應(yīng)性越高，在樹脂的固化期間釋放的熱越多，在硬化劑和促進(jìn)劑存在下，這可能提高 對(duì)于停留時(shí)間和從模具移除之前的延遲值的需求。
[0013] 一般而言，術(shù)語"95 %固化"限定這樣的材料，在該材料中，足夠主要量的反應(yīng)位點(diǎn) 已經(jīng)被消耗，使得部件的機(jī)械性能和耐熱性在該材料的期望特征范圍內(nèi)。可以消耗另外的 時(shí)間和能量以獲得最后5%的固化，但是這不會(huì)導(dǎo)致顯著的機(jī)械或熱性能改善。數(shù)字掃描量 熱法用于監(jiān)測(cè)達(dá)到95%固化的時(shí)間。在DSC測(cè)量中所測(cè)定的總熱量或反應(yīng)焓確認(rèn)為當(dāng)樹脂 從起始溫度（通常為l〇°C )加熱至預(yù)期固化完成的溫度時(shí)固化反應(yīng)所釋放的熱量。對(duì)于快 速固化環(huán)氧樹脂，固化預(yù)期完全完成的溫度通常為225°C，用于該溫度的升溫速度通常設(shè)定 為10 °C /min速率。
[0014] 一旦已經(jīng)建立總熱焓，然后通過將試樣暴露于相同加熱速率，使用DSC確定剩余 反應(yīng)焓，可以分析已經(jīng)經(jīng)歷特定固化的樹脂的任何后繼試樣的剩余固化。然后，試樣的固化 程度由下式給出：
[0015]固化％ =( A Hi-A He) / A Hi x 100
[0016]其中AHi為未固化樹脂由起始溫度加熱至預(yù)期完全固化溫度（在上述實(shí)例中為 225°C)所產(chǎn)生的熱量，AHe為試樣加熱至其在225°C完全固化所產(chǎn)生的熱量。
[0017]PCT公開W0 2009/118536關(guān)注提供和固化預(yù)浸料疊層，其中樹脂表面至少在室 溫具有粘度和粘著性，各預(yù)浸料在室溫具有剛度，使得當(dāng)使用相鄰材料表面將兩個(gè)預(yù)浸 料在室溫布置在垂直疊層中時(shí)，相鄰材料表面是未粘著的，其間形成連續(xù)空氣路徑。W0 2009/118536沒有解決如何組合這些可處理性問題與模塑溫度和快速反應(yīng)時(shí)間和制備具有 需要Tg的固化材料的需求。W0 2009/118936從復(fù)數(shù)模量G*和儲(chǔ)能模量G'之間的相角S 方面來限定這些性質(zhì)。相角用于描述樹脂的物理狀態(tài)。當(dāng)樹脂不流動(dòng)并為固態(tài)或半固態(tài)時(shí)， 相角小，隨著流動(dòng)性提高（例如當(dāng)樹脂溫度提高時(shí)），相角增加。但是，在含有固化劑（其通 常是熱活化的）的環(huán)氧樹脂體系中，由于固化劑的作用，環(huán)氧樹脂的交聯(lián)作用將使得樹脂 硬化，相角在升高的溫度降低。因此，相角可以用于確定樹脂的形式，以及模塑件足夠固態(tài) 從而易于從模具移除的溫度。本發(fā)明因此試圖降低獲得期望較低相角的溫度和/或降低需 要達(dá)到期望低的相角的模塑時(shí)間。當(dāng)實(shí)現(xiàn)低于20°C、優(yōu)選小于15°、更優(yōu)選小于10°的相 角時(shí)，模塑件可以從模具中移除。
[0018] 降低固化反應(yīng)所需時(shí)間的先前嘗試（通過適當(dāng)選擇所用的一種或多種環(huán)氧樹脂， 固化劑的量和形狀，催化劑的量和性質(zhì)）在降低固化反應(yīng)所需的時(shí)間方面取得一定成功， 但是沒有成功提供易于處理的預(yù)浸料，其具有足夠快速的反應(yīng)時(shí)間以制備具有足夠高Tg 和低相角的材料，從而使其不需要使固化產(chǎn)品可被處理的一段時(shí)間就可從模具移除。還重 要的是，加速固化時(shí)間不會(huì)不期望地影響由預(yù)浸料制備的層狀結(jié)構(gòu)體中所需的機(jī)械性能的 組合。
[0019] 因此，對(duì)較高Tg和低相角的需求必須與預(yù)浸料的可處理性以及與最小化用于模 塑循環(huán)所需的時(shí)間的經(jīng)濟(jì)需求相平衡。用于環(huán)氧樹脂和預(yù)浸料的模塑時(shí)間包括三個(gè)階段：
[0020] i)在模具中提供（鋪疊）材料（預(yù)浸料）；
[0021] ii)固化反應(yīng)；以及
[0022] iii)從模具中移除固化產(chǎn)品。
[0023]因此，需要這樣的環(huán)氧樹脂體系，其提供的預(yù)浸料能夠易于提供至模具，可以在特 定溫度快速固化，以及能夠使得固化材料在接近固化溫度的溫度或者在固化溫度脫模。
[0024] 歐洲專利申請(qǐng)1279688A1涉及快速固化碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂，描述用于預(yù)浸料的 期望性能為
[0025] 1)固化前像面團(tuán)（dough)的粘著性一致性
[0026] 2)在室溫的低反應(yīng)性
[0027] 3)在150°C加熱不超過2小時(shí)后的高的固化度。
[0028] EP 1279688A1提供可以用于形