一種生產(chǎn)高純度氯丙烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)高純度氯丙烯的方法，屬于氯丙烯生產(chǎn)工藝領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]氯丙烯是含氯的烯烴化合物，具有氯有機(jī)化合物和烯烴的重要特征，而且氯原子與雙鍵相隔一個(gè)飽和碳原子，很容易進(jìn)行親核取代反應(yīng)。利用其化學(xué)性質(zhì)，可制成重要的石油化工原料。氯丙烯一般不直接作市場商品出售，而是廣泛用于合成樹脂、醫(yī)藥、香料、農(nóng)藥和有機(jī)合成原料。其主要用途是生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷；用于合成甘油和合成樹脂的原料，其余用來生產(chǎn)丙烯醇、丙烯胺和藥物等。
[0003]氯丙烯的制備方法有高溫氯化法、丙烯氧氯化法和烯丙醇氯化法等。其中，高溫氯化法:由丙烯高溫所化制得。反應(yīng)方程式:CH3CH = CH2+C12— ClCH2CH = CH2+HC1 ;步驟為:將干燥的丙烯經(jīng)在350-400°C條件下預(yù)熱，液氯經(jīng)加熱氣化，兩種物料在高速噴射狀態(tài)下混合并進(jìn)行反應(yīng)，丙烯與氯氣的配比為4-5: 1(摩爾比)，反應(yīng)器停留時(shí)間1.5-2S，反應(yīng)溫度470-5000C。反應(yīng)產(chǎn)物急冷至50-100°C除去HCl和丙烯，再經(jīng)分餾即得到產(chǎn)品。丙烯氧氯化法:按比例混合的丙烯、氯化氫和氧氣在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，選用催化劑為載于載體上的Te、V2O5或H3PO4，并添加含氮物作促進(jìn)劑，于240-260°C條件下進(jìn)行常壓氧氯化反應(yīng)，制得3-氯丙烯。反應(yīng)方程式為:CH3CH = CH2+HCl+l/202[催化劑]—CH2= CHCH2C1+H20。烯丙醇氯化法:反應(yīng)方程式為CH2= CHCH2OH[Cu2Cl2, HCl] — CH2= CHCH 2C1+H20 ;制備步驟為:于10-20°C條件下將硫酸滴入烯丙醇、氯化亞銅和鹽酸中，滴加完畢后保溫反應(yīng)5h，靜置分層，上層液用水、5%碳酸鈉溶液、水各洗I次，分盡水后，蒸餾收集40°C以上餾分，即為3-氯丙烯。
[0004]目前，生產(chǎn)氯丙烯氯化反應(yīng)的收率最高為80%，且副反應(yīng)產(chǎn)物較多，包括D-D混劑、過量的丙烯、氯化氫及其他有機(jī)氯化物，且制備的氯丙烯純度不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種生產(chǎn)高純度氯丙烯的方法。經(jīng)本發(fā)明回收的丙烯可作為原料循環(huán)利用。本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
一種制備氯丙烯過程中丙烯的回收方法，具體步驟如下:
(1)氯氣罐的液氯經(jīng)過氯氣蒸發(fā)器氣化后進(jìn)入氯氣緩沖罐，氣化的氯氣經(jīng)過計(jì)量器B定量后進(jìn)入氯化反應(yīng)器的混合段；
(2)當(dāng)原料丙稀含水量小于1ppm時(shí)，丙稀直接進(jìn)入丙稀過冷器，當(dāng)當(dāng)原料丙稀含水量大于1ppm時(shí)，丙烯罐中的丙烯經(jīng)脫水器脫水后進(jìn)入干丙烯罐，然后送入丙烯過冷器，丙烯經(jīng)過丙烯過冷器熱量互換后，一路送去冷凝蒸出塔塔頂噴淋致冷，另一路經(jīng)過氯化物冷卻器對進(jìn)入冷凝蒸出塔的冷卻，丙烯自身氣化后進(jìn)入蒸汽器，在蒸汽器中完全氣化后，經(jīng)過計(jì)量器A定量后進(jìn)入熱交換器，在熱交換器中預(yù)熱至360-400°C后，送入氯化反應(yīng)器的混合段，丙烯與氯氣的摩爾比為4-6: 1，優(yōu)選的，摩爾比為5:1 ;丙烯與氯氣混合后在氯化反應(yīng)器完成氯化反應(yīng)。
[0006]氯化過程中出現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)如下:
主反應(yīng):
CH2= CH-CH 3+ Cl2 一 CH2=CH-CH2Cl + HCl, ΔΗ1= _112kJ/mol (I)
副反應(yīng):
CH2= CH-CH3 + Cl2 一 CH2=CCl-CH3 + HCl, ΔΗ2= _121kJ/mol(2)
CH2= CH-CH3 + 2C12 一 CH2=CCl-CH2Cl + 2HC1, ΔΗ3= _222kJ/mol (3)
CH2= CH-CH 3 + 3C12 — 3C + 6HC1, ΔΗ4= _306kJ/mol(4)
(3)氯化反應(yīng)生成的氯化物送入脫重組份塔(脫D-D混劑塔，I,2- 二氯丙烷與1，3- 二氯丙烯的混劑簡稱D-D混劑)，從塔頂獲得氯丙烯及低沸混合物，然后經(jīng)冷凝器(循環(huán)水)和全凝器(冷凍鹽水)冷凝，再送到脫輕組份塔(精餾塔)，在塔頂部分離出低沸物(主要是氯丙烷等低沸點(diǎn)氯化物)，低沸物經(jīng)循環(huán)水冷凝器冷凝，送入罐區(qū)低沸物貯罐；塔底得到純度^98%的氯丙烯產(chǎn)品，送入罐區(qū)氯丙烯貯罐。脫重組份塔(脫D-D混劑塔)的該塔底得到D-D混劑，經(jīng)貯罐再裝入槽車作為副產(chǎn)品出售；
(4)在冷凝蒸出塔的塔頂獲得丙烯和氯化氫混合氣體，氯化氫采用四級(jí)吸收工藝，即鹽酸吸收一塔、鹽酸吸收二塔、堿洗塔和水洗塔；
混合氣體首先進(jìn)入鹽酸吸收一塔，經(jīng)過循環(huán)冷卻吸收，得到質(zhì)量濃度多30%的鹽酸，將鹽酸送入鹽酸貯罐，經(jīng)裝罐后送出界區(qū)，作為副產(chǎn)品出售。經(jīng)鹽酸吸收一塔吸收后含有少量的氯化氫的丙烯進(jìn)入鹽酸吸收二塔，水循環(huán)吸收得到稀鹽酸，送鹽酸吸收塔使用，為確保丙烯中不含氯化氫，該丙烯還必須進(jìn)入堿洗塔，用質(zhì)量濃度為3-10%的NaOH溶液循環(huán)洗滌，優(yōu)選的，NaOH溶液的質(zhì)量濃度為7% ;將氯化氫完全中和吸收，堿洗后的丙烯再經(jīng)水洗，再進(jìn)入丙烯壓縮機(jī)；經(jīng)鹽酸吸收一塔和鹽酸吸收二塔的鹽酸槽和稀酸槽揮發(fā)出的鹽酸氣體，進(jìn)入尾氣吸收塔水洗吸收，吸收液排入稀酸槽，未吸收的少量鹽酸氣體經(jīng)16m排氣筒排空；堿洗、水洗后產(chǎn)生的含鹽廢水進(jìn)行收集；
(5)水洗后的丙烯送入緩沖罐，分出一部分機(jī)械水，進(jìn)入丙烯壓縮機(jī)一段壓縮，出口壓力達(dá)0.35-0.4MPa，經(jīng)壓縮機(jī)內(nèi)置油分離器除油、冷卻器冷卻分離水分后，再進(jìn)入二段壓縮，出口壓力為1.6MPa，經(jīng)壓縮機(jī)內(nèi)置油分離器除油、冷卻器冷卻分離水分后，經(jīng)二級(jí)循環(huán)水冷凝成液態(tài)丙烯，送到循環(huán)丙烯罐，經(jīng)分離水分后再進(jìn)入過冷器，經(jīng)干丙烯罐的丙烯冷凍并分離水分后進(jìn)入分子篩干燥系統(tǒng)，干燥后的丙烯去干丙烯罐，作為制備氯丙烯的原料循環(huán)利用。
[0007]根據(jù)分子篩的特性，其個(gè)體上有一定大小的孔徑，能吸附分子直徑小于孔徑的水分子，大于孔徑的丙烯則不被吸附，溫度越低，吸附效果越好，在常溫下可以吸附大量的水。隨著使用時(shí)間的增加及吸附量的不斷擴(kuò)大，脫水效果逐漸變差，這時(shí)逐漸達(dá)到“穿透點(diǎn)”，就需要對分子篩進(jìn)行再生，在再生效果不好時(shí)就需要更換分子篩，分子篩兩年更換一次。
[0008]分子篩干燥系統(tǒng)用兩臺(tái)吸附干燥器并聯(lián)，一臺(tái)工作，同時(shí)另一臺(tái)可以進(jìn)行脫水再生處理，相互交替工作和再生，以保證設(shè)備連續(xù)運(yùn)行，干燥器在5°C下工作。分子篩再生是利用蒸汽加熱器和電加熱器預(yù)熱氮?dú)庵?00°C下沖氮?dú)庠偕?，利用熱氮?dú)饨o分子篩加熱使分子篩中的水分變成水蒸氣，氮?dú)鈳С龈稍锲鲀?nèi)水分和殘留的少量丙烯后，經(jīng)載氣水冷器(循環(huán)水冷凝)和冷凍水冷卻器冷凝，水分基本完全冷凝后分離。一般一周再生一次，每次持續(xù)時(shí)間8h，氮?dú)馐褂昧?0m3/次。再生完畢后，分子篩干燥系統(tǒng)中含丙烯的氮?dú)饨?jīng)活性炭吸附處理后48m排氣筒排放。
[0009]應(yīng)用于上述氯化反應(yīng)的氯化裝置，脫水器與干丙烯罐串聯(lián)后與丙烯罐并聯(lián)后組成原料丙烯裝置，原料丙烯裝置的出口與丙烯過冷器進(jìn)口通過管道相連，丙烯過冷器的兩個(gè)出口分別與冷凝蒸出塔的進(jìn)口和氯化物冷卻器的進(jìn)口通過管道相連，氯化物冷卻器的出口與冷凝蒸出塔的另一進(jìn)口通過管道相連，冷凝蒸出塔的出口通過管道與蒸汽器的進(jìn)口相連，蒸汽器的出口經(jīng)過計(jì)量器A與熱交換器的進(jìn)口通過管道相連，熱交換器的出口通過管道與氯化反應(yīng)器的進(jìn)口相連，氯化反應(yīng)器的另一進(jìn)口還與氯氣緩沖罐的出口通過管道相連，氯化反應(yīng)器和氯氣緩沖罐之間設(shè)有計(jì)量器B氯氣緩沖罐的進(jìn)口與氯氣蒸發(fā)器的出口通過管道相連，氯氣蒸發(fā)器的進(jìn)口與氯氣罐通過管道相連。
[0010]本發(fā)明氯化反應(yīng)中，反應(yīng)生成物料經(jīng)過與丙烯換熱，將反應(yīng)丙烯預(yù)熱至一定溫度，反應(yīng)物料再與冷凝蒸出塔塔頂?shù)谋Q熱，再到氯化物冷卻器經(jīng)液體反應(yīng)丙烯冷卻，被冷卻至-10°c左右進(jìn)入冷凝蒸出塔。塔頂用液態(tài)丙烯噴淋致冷，控制溫度為-44°C，使反應(yīng)物料中的氯化烴類幾乎全部冷凝和分離出來。
[0011]本發(fā)明氯化裝置中，蒸發(fā)器中加熱溫度為80°C ;氯氣緩沖罐中的壓力為0.4MPa ;氯化反應(yīng)的溫度為500°C ;冷凝蒸出塔塔頂控制溫度為-44°C，塔頂壓力小于或等于
0.15MPa，塔釜溫度為70°C，塔釜壓力小于或等于0.15MPa。
[0012]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果:
經(jīng)本發(fā)明處理方法，丙烯回收后可以直接作為原料生產(chǎn)氯丙烯。
【附圖說明】
[0013]圖1為本發(fā)明氯丙烯生產(chǎn)過程中的氯化裝置工藝流程圖。
[0014]符號(hào)說明:
1.丙烯罐、2.脫水器、3.干丙烯罐、4.丙烯過冷器、5.冷凝蒸出塔、6.氯化物冷卻器、7.蒸汽器、8.計(jì)量器A、9.熱交換器、10.氯化反應(yīng)器、11.計(jì)量器B、12.氯氣緩沖罐、13.氯氣蒸發(fā)器、14.氯氣罐。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面結(jié)合具體實(shí)施例來進(jìn)一步描述本發(fā)明，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)將會(huì)隨著描述而更為清楚。但實(shí)施例僅是范例性的，并不對本發(fā)明的范圍構(gòu)成任何限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍下可以對本發(fā)明技術(shù)方案的細(xì)節(jié)和形式進(jìn)行修改或替換，但這些修改和替換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
[0016]實(shí)施例1 一種制備氯丙烯過程中丙烯的回收方法步驟如下:
(1)氯氣罐的液氯經(jīng)過氯氣蒸發(fā)器氣化后進(jìn)入氯氣緩沖罐，氣化的氯氣經(jīng)過計(jì)量器B定量后進(jìn)入氯化反應(yīng)器的混合段；
(2)當(dāng)原料丙稀含水