一種經(jīng)界面改性制備碳纖維復(fù)合材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種經(jīng)界面改性制備碳纖維復(fù)合材料的方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳纖維絕大多數(shù)是以復(fù)合材料的形式使用，其中以碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料為 主。
[0003] 目前國內(nèi)生產(chǎn)和使用最為廣泛的碳纖維復(fù)合材料一種是以環(huán)氧樹脂為基體，另一 種是以環(huán)氧乙烯基酯樹脂為基體。環(huán)氧乙烯基酯樹脂結(jié)合了環(huán)氧樹脂和不飽和聚酯樹脂的 優(yōu)點(diǎn)，具有高強(qiáng)度、優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕和良好的工藝性能。但是碳纖維增強(qiáng)乙烯基酯復(fù)合材 料的界面結(jié)合性能較差，抗彎、抗層間剪切強(qiáng)度較低，主要原因是：碳纖維表面活性官能團(tuán) 少，而且生產(chǎn)商為了提高碳纖維的拉伸強(qiáng)度要求盡可能減少其表面缺陷，造成碳纖維的比 表面積較小，這樣的表面屬性使得碳纖維與樹脂基體之間的結(jié)合較弱，限制了碳纖維高性 能的發(fā)揮。
[0004] 為了改善纖維的浸潤性及與樹脂的結(jié)合能力，有在碳纖維表面涂覆一層上漿劑， 上漿劑分為兩種類型，一類為通用型上漿劑，多為環(huán)氧樹脂的乳化液，另一類為功能型上漿 劑，這兩類上漿劑不僅不能改善碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧乙烯基酯樹脂復(fù)合材料的界面性能，反而 起到界面阻隔作用，使復(fù)合材料界面性能難以提高。
[0005] 美國專利US 4832932公開了一種碳纖維氧化處理方式，將碳纖維紗束放入200 °C 的臭氧濃度為I. 8vol %的空氣氣氛中氧化3min后，將其浸沒在浴比為1/20的沸水浴中，通 過改變不同的浸沒時(shí)間，提高了碳纖維表面的含氧基團(tuán)的濃度，改性后的碳纖維與各種基 體樹脂均有很好的親和性，與樹脂復(fù)合成型后具有優(yōu)良的抗沖擊性能。
[0006] 中國專利CN 1850903A公開了一種提高碳纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面的方法，通 過在惰性氣氛中對碳纖維織物進(jìn)行高能輻照并與丙烯酸進(jìn)行接枝反應(yīng)，增加了碳纖維與樹 脂基體的浸潤性，并且相對于未改性復(fù)合材料其層間剪切強(qiáng)度提高了 5~19%，彎曲強(qiáng)度 提尚了 3~16%。
[0007] 中國專利公開號為CN 1730743A針對碳纖維聚芳基乙炔硅樹脂復(fù)合材料公開了 一種碳纖維改性涂層的制備方法，利用有機(jī)溶劑除去纖維表面原有漿層，隨后在碳纖維表 面引入和樹脂結(jié)構(gòu)相匹配的官能團(tuán)，模壓制得復(fù)合材料，相比于未改性碳纖維復(fù)合材料的 層間剪切強(qiáng)度可以提高25~34%。
[0008] 上述發(fā)明主要采用氧化、輻照等方式對碳纖維表面改性，較少涉及樹脂改性，這樣 的處理效果不穩(wěn)定，容易受到空氣中水分、灰塵等的影響，并隨著時(shí)間的推移大幅衰減。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 針對上述問題，本發(fā)明提供了一種經(jīng)界面改性制備碳纖維復(fù)合材料的方法，該方 法采取雙偶聯(lián)劑進(jìn)行改性，即對碳纖維進(jìn)行改性又對環(huán)氧乙烯基酯樹脂進(jìn)行改性，進(jìn)一步 提高改性碳纖維與環(huán)氧乙烯基酯樹脂界面的結(jié)合強(qiáng)度，工藝簡便，成本低廉。
[0010] 為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0011] -種經(jīng)界面改性制備碳纖維復(fù)合材料的方法，碳纖維或是單向布、或是多軸向布， 或是平紋布，或是斜紋布，或是緞紋布；該方法包括對碳纖維的氧化處理、配置偶聯(lián)劑溶液、 改性碳纖維、烘燥、配置改性環(huán)氧乙烯基酯樹脂、制備碳纖維復(fù)合材料，對碳纖維的氧化處 理使用到高溫箱式爐，烘燥使用到干燥箱，制備碳纖維復(fù)合材料使用到真空輔助樹脂注射 成型工藝、模壓成型工藝或是樹脂傳遞模塑成型工藝，本發(fā)明的特征如下：
[0012] 一、對碳纖維的氧化處理：
[0013] 將碳纖維放入高溫箱式爐中并在氧化氣氛下進(jìn)行氧化處理，氧化氣氛或?yàn)榭諝猓?或?yàn)榈獨(dú)?，或?yàn)槌粞?，或?yàn)槎趸迹邷叵涫綘t的爐溫控制在400°C，氧化處理的時(shí)間控制 在 Imin ~Ih ;
[0014] 二、配置偶聯(lián)劑溶液：
[0015] 偶聯(lián)劑或采用γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，或采用鈦酸酯偶聯(lián)劑；γ-縮 水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的分子式是CH2-CH (O) CH2-O (CH2) 3Si (OCH3) 3, γ -縮水甘油醚 氧丙基三甲氧基硅烷或?yàn)棣?560,或?yàn)棣?187,或?yàn)棣?6040,或?yàn)棣ⅵ?403 ;鈦酸酯偶聯(lián)劑 的分子通式是R〇(4-n)Ti (OX-R' Υ)η，其中RO是可水解的短鏈硅氧烷基，OX是較長鏈的酰氧 基或烷氧基，R'是長碳鍵烷羥基，Y是鈦酸酯較長鏈末端，η = 1，2,3 ;鈦酸酯偶聯(lián)劑或?yàn)?NDZ-105,或?yàn)?KR-TTS ;
[0016] 2. 1當(dāng)偶聯(lián)劑采用γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷時(shí)，需對γ-縮水甘油醚 氧丙基三甲氧基硅烷進(jìn)行水解，為控制γ -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的水解速度， 按質(zhì)量比將水：乙醇=1:9進(jìn)行勾兌后加入γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中配制出 γ -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液，所述γ -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液 的質(zhì)量濃度控制在〇. 1~2wt % ;
[0017] 2. 2當(dāng)偶聯(lián)劑采用鈦酸酯偶聯(lián)劑時(shí)，加入乙醇配制出鈦酸酯偶聯(lián)劑溶液，所述鈦酸 酯偶聯(lián)劑溶液的質(zhì)量濃度控制在0. 1~0. 5wt % ;
[0018] 上述乙醇為無水乙醇，其純度是分析純；
[0019] 三、改性碳纖維：
[0020] 或?qū)⒀趸幚淼奶祭w維浸入所述Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液中浸 漬15min，之后取出鋪平晾置風(fēng)干得到改性碳纖維；
[0021] 或?qū)⒀趸幚淼奶祭w維浸入所述鈦酸酯偶聯(lián)劑溶液中浸漬15min，之后取出鋪平 晾置風(fēng)干得到改性碳纖維；
[0022] 四、烘燥：
[0023] 將改性碳纖維放入干燥箱中進(jìn)行烘燥，經(jīng)所述γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅 烷溶液浸漬的改性碳纖維需在ll〇°C下烘燥lh，經(jīng)所述鈦酸酯偶聯(lián)劑溶液浸漬的改性碳纖 維需在120 °C下烘燥Ih ;
[0024] 五、配制改性環(huán)氧乙烯基酯樹脂：
[0025] 按質(zhì)量比將環(huán)氧乙烯基酯樹脂：γ-(甲基丙烯酰氧基）丙基三甲基硅烷：過氧化 甲乙酮：異辛酸鈷=100 : 5~1} :2: {0. 5~4}進(jìn)行勾兌均勻配制出環(huán)氧乙烯基酯樹 脂；
[0026] 上述環(huán)氧乙烯基酯樹脂或是430,或是430LV，或是411，或是806,或是922,或是 901，或是 854 ;
[0027] 上述γ-(甲基丙烯酰氧基）丙基三甲基硅烷的分子式是CH2= C(CH3) COOC3H6Si(OCH3)3;
[0028] 上述過氧化甲乙酮的分子式是C8H18O6，過氧化甲乙酮的牌號是Butanox Μ-50 ;
[0029] 上述異辛酸鈷的分子式是C16H3tlCoO14，異辛酸鈷的牌號是Ε4 ;
[0030] 六、制備碳纖維復(fù)合材料：
[0031] 將烘燥后的改性碳纖維與所述環(huán)氧乙烯基酯樹脂溶液通過真空輔助樹脂注射成 型工藝，或是模壓成型工藝，或是樹脂傳遞模塑成型工藝，即可制備出碳纖維復(fù)合材料。
[0032] 由于采用如上所述技術(shù)方案，本發(fā)明產(chǎn)生如下有益效果：
[0033] 1、本發(fā)明的方法一方面可以清潔碳纖維的表面并提高其表面粗糙度，增加碳纖維 的比表面積提高了與環(huán)氧乙烯基酯樹脂的浸潤性；另一方面在碳纖維表面引入與環(huán)氧乙烯 基醋樹脂基體相匹配的官能團(tuán)，可以提尚與環(huán)氧乙條基醋樹脂的相容性和親和性。
[0034] 2、本發(fā)明將硅烷偶聯(lián)劑添加到樹脂可以增加其與碳纖維表面間的化學(xué)作用力，有 利于改善復(fù)合材料的界面結(jié)合。
[0035] 3、采用本發(fā)明的方法后，碳纖維復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度可以達(dá)到861. OMPa，彎曲 模量可以達(dá)到67. 3GPa，層間剪切強(qiáng)度可以達(dá)到68. 4MPa，效果是非常顯著的，而未改性 的碳纖維復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度僅為770MPa，彎曲模量僅為50. 7GPa，層間剪切強(qiáng)度僅為 37. OMPa，分別提高了 12%，33%和 85%。
[0036] 4、本發(fā)明的改性效果明顯，處理時(shí)間短，工藝易于操作控制，設(shè)備簡單，環(huán)保無污 染等優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0037] 本發(fā)明是一種經(jīng)界面改性制備碳纖維復(fù)合材料的方法，本發(fā)明一方面對碳纖維進(jìn) 行氧化處理并采用偶聯(lián)劑保護(hù)高溫氧化產(chǎn)生的活性，另一方面對環(huán)氧乙烯基酯樹脂進(jìn)行改 性，將偶聯(lián)劑添加到該樹脂內(nèi)，可以明顯改善該樹脂的內(nèi)聚強(qiáng)度。
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