使用懸浮或者乳液聚合制備酚醛樹脂珠的制作方法
【專利說明】
[0001] 發(fā)明背景
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本文所述的實施方案大體涉及制造凝膠形式的樹脂或者聚合物顆粒的方法。更具 體地,這樣的實施方案涉及制造凝膠形式的酚醛樹脂或者聚合物顆粒(其可以進一步加工 成氣凝膠、干凝膠和/或晶膠(cryogel)顆粒)的方法。
[0003] 相關(guān)領(lǐng)域描述
[0004] 碳材料例如碳氣凝膠、干凝膠和晶膠已經(jīng)被用于多種產(chǎn)品例如超級電容器中,來 改進它們的性能。這樣的碳材料典型地是通過將聚合物凝膠轉(zhuǎn)化成期望的碳材料來生產(chǎn) 的。例如間苯二酚和甲醛可以用于制造前體溶液(例如"溶膠",其是顆粒在液體中的溶液 或者膠體分散體),其然后可以通過聚合加工成大的整料聚合物凝膠或者"溶膠-凝膠"。
[0005] 但是,整料聚合物凝膠的生產(chǎn)和轉(zhuǎn)化成氣凝膠、干凝膠或者晶膠是困難和昂貴的。 歸因于該整料的大尺寸和低的熱導(dǎo)率,需要大量的能量、時間和專用裝置來聚合構(gòu)成整料 結(jié)構(gòu)的所述單體組分。還形成了整料聚合物中的物理差異,其會負面地影響所生產(chǎn)的氣凝 膠、干凝膠或者晶膠的性能。這樣的物理差異經(jīng)常是由于整料聚合物凝膠在熱量從其外部 傳遞到內(nèi)部時不均勻的加熱而形成的。此外,大的整料聚合物凝膠需要物理研磨來將它的 整料結(jié)構(gòu)減小成凝膠形式的聚合物顆粒,其然后可以加工成氣凝膠、干凝膠或者晶膠。這種 另外的步驟也是勞動力、資金和時間密集型的。
[0006] 所以需要制造凝膠形式的聚合物顆粒的改進的方法。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007] 提供了經(jīng)由乳液和/或懸浮聚合制造凝膠形式的聚合物顆粒的方法。在至少一種 具體的實施方案中,該方法可以包括使包含酚類單體、醛單體和第一催化劑的第一反應(yīng)混 合物反應(yīng)來生產(chǎn)預(yù)聚物。該方法還可以包括將該預(yù)聚物與載流體和第二催化劑合并來生產(chǎn) 第二反應(yīng)混合物。該第二催化劑可以包括二羧酸、酸酐、二羥基苯或者其任意混合物。該方 法還可以包括聚合該預(yù)聚物來形成凝膠形式的聚合物顆粒。
[0008] 在至少一種具體實施方案中,該經(jīng)由乳液或者懸浮聚合制造凝膠形式的聚合物顆 粒的方法可以包括在第一催化劑存在下,使包含酚類單體和甲醛的第一反應(yīng)混合物反應(yīng)來 生產(chǎn)預(yù)聚物。該酚類單體可以包括苯酚,間苯二酚或者其混合物。該方法還可以包括將載 流體和第二催化劑與該預(yù)聚物合并來形成乳液或懸浮液。該第二催化劑可以包括酸酐、二 羥基苯或者其混合物。該方法還可以包括在該乳液或者懸浮液中聚合該預(yù)聚物來生產(chǎn)凝膠 形式的聚合物顆粒。
[0009] 在至少一種具體實施方案中,一種制造氣凝膠的方法可以包括由包括酚類單體、 甲醛和第一催化劑的第一反應(yīng)混合物制造預(yù)聚物。該酚類單體可以包括苯酚、第一二羥基 苯或者其混合物。該第一催化劑可以包括氨、二甲基乙醇胺、亞乙基二胺、三乙基胺、三甲基 胺、三丙基胺、二乙基乙醇胺、六亞甲基四胺、碳酸鋰或者其任意混合物。該方法還可以包括 將該預(yù)聚物與載流體和第二催化劑(其包括馬來酸酐,第二二羥基苯或者其混合物)合并 來形成乳液或者懸浮液。該方法還可以包括將該預(yù)聚物在該乳液或者懸浮液中聚合來形成 凝膠形式的聚合物顆粒。約40%或者更多的該凝膠形式的聚合物顆粒的平均橫截面長度可 以大于或者等于1_。該方法還可以包括干燥該凝膠形式的聚合物顆粒來生產(chǎn)氣凝膠。
【具體實施方式】
[0010] 凝膠形式的聚合物微粒或者顆??梢酝ㄟ^在懸浮和/或乳液聚合方法中聚合一 種或多種酚類單體,一種或多種醛單體和/或一種或多種預(yù)聚物來生產(chǎn)。該酚類單體和醛 單體可以與第一催化劑混合,共混或者合并來生產(chǎn)第一反應(yīng)混合物。該第一反應(yīng)混合物可 以反應(yīng)來形成或者以其它方式生產(chǎn)預(yù)聚物。該酚類單體、醛單體和/或該預(yù)聚物可以與第 二催化劑和載流體混合、共混或者合并來生產(chǎn)第二反應(yīng)混合物。該第二反應(yīng)混合物可以是 乳液和/或懸浮液。該酚類單體、醛單體和/或該預(yù)聚物可以在該乳液和/或懸浮液中聚 合來生產(chǎn)凝膠形式的顆粒。
[0011] 該凝膠形式的聚合物顆粒可以進一步加工來生產(chǎn)氣凝膠、干凝膠和/或晶膠顆 粒,由此避免整料凝膠結(jié)構(gòu)的中間物生產(chǎn),其需要一種或多種機械加工例如研磨、磨碎、磨 粉等來將該整料凝膠結(jié)構(gòu)減小成聚合物顆粒。
[0012] 作為此處使用的,術(shù)語"載流體"指的是任何懸浮液流體、溶劑、介質(zhì)、稀釋劑、分散 體流體、乳液流體、和/或懸浮液和/或乳液的連續(xù)相。
[0013] 作為此處使用的,術(shù)語"懸浮液方法"、"懸浮聚合方法"、"分散體方法"和"分散體 聚合方法"是可互換使用的,并且指的是非均相聚合方法,其使用機械攪拌來將反應(yīng)混合物 在載體或者"連續(xù)相"流體例如烴和/或水中混合,其中該反應(yīng)物混合物相和載體或者連續(xù) 相流體是不混溶的。該反應(yīng)物混合物可以作為小滴懸浮或者分散在載流體或者連續(xù)相中, 其中該單體組分和/或預(yù)聚物經(jīng)歷了聚合來形成聚合物顆粒和/或固化來形成固化的聚合 物顆粒。
[0014] 作為此處使用的,術(shù)語"乳液方法"和"乳液聚合方法"指的是"正常"乳液和"反 相"乳液二者。乳液與懸浮液的不同在于一個或多個方面。一個差異是乳液通常包括使用 表面活性劑,其產(chǎn)生或者形成了乳液(小尺寸的小滴)。當載體或者連續(xù)相流體是親水流體 例如水和反應(yīng)物混合物相是疏水化合物時,形成了正常乳液(例如水包油),其中單體的小 滴是借助于表面活性劑而在載體或者連續(xù)相流體中乳化的。單體和/或預(yù)聚物在這些小尺 寸小滴中反應(yīng)。這些小滴典型地是小尺寸的,因為顆粒被阻止彼此聚結(jié),原因是每個顆粒被 表面活性劑所包圍,并且該表面活性劑上的電荷靜電排斥其它顆粒。而懸浮聚合通常產(chǎn)生 了比乳液聚合所產(chǎn)生的那些顆粒明顯更大的顆粒。當該載體或者連續(xù)相流體是疏水流體例 如油和該反應(yīng)物混合物相是親水化合物時,形成了反相乳液(例如油包水)。
[0015] 作為此處使用的,術(shù)語"懸浮液和/或乳液方法"和"懸浮和/或乳液聚合"不限 于或者不必需指的是傳統(tǒng)的聚合。代替地,術(shù)語"懸浮液和/或乳液方法"和"懸浮和/或 乳液聚合"可以但不必需指的是固化方法或者傳統(tǒng)聚合和固化方法的組合。如此處所討論 和所述的,在一種或多種實施方案中,除了單獨的單體混合物之外或者代替單獨的單體混 合物,單體組分可以是或者包括預(yù)聚物和/或聚合物。該固化方法指的是與單體混合物的 聚合相比,該聚合物進一步的交聯(lián)或者硬化。同樣,如果存在預(yù)聚物,則除了聚合之外或者 代替聚合,該懸浮液/乳液方法也可以包括固化方法。作為此處使用的,術(shù)語"固化"指的 是聚合物經(jīng)由聚合物鏈增加的交聯(lián)度而韌化或硬化。交聯(lián)指的是在預(yù)聚物和/或聚合物中 發(fā)生的結(jié)構(gòu)和/或形態(tài)變化,例如通過共價化學反應(yīng),離子相互作用或者聚集,相轉(zhuǎn)變或者 反轉(zhuǎn),和/或氫鍵合來發(fā)生。
[0016] 作為此處使用的,術(shù)語"凝膠形式的聚合物微粒"和"凝膠形式的聚合物顆粒"是 可互換使用的,并且指的是聚合物鏈網(wǎng)絡(luò),在其中具有一個或多個孔或者空隙,并且液體至 少部分地占據(jù)或者填充了該一個或多個孔或者空隙。作為此處使用的,術(shù)語"干燥的聚合物 微粒"和"干燥的聚合物顆粒"是可互換使用的,并且指的是聚合物鏈的網(wǎng)絡(luò),在其中具有一 個或多個孔或者空隙,并且氣體至少部分地占據(jù)或者填充了該一個或多個孔或者空隙。如 果該至少部分的占據(jù)或者填充了空隙的液體是水,則該聚合物顆??梢苑Q作"水凝膠聚合 物顆粒"。
[0017] 第一反應(yīng)混合物的組分,即,酚類單體、醛單體與第一催化劑可以彼此以任何次序 或者順序合并。例如可以加入酚類單體,然后可以加入醛單體,然后可以加入第一催化劑。 在另一例子中,該酚類單體、醛單體和第一催化劑可以同時彼此合并。
[0018] 在一種或多種實施方案中,該酚類單體、醛單體和第一催化劑可以以溶液、漿體、 懸浮液、乳液或者其它混合物形式處于液體介質(zhì)中。例如該酚類單體、醛單體和第一催化劑 可以處于水溶液、漿體、懸浮液、乳液或者其它混合物的形式。其它合適的液體介質(zhì)可以包 括但不限于一種或多種醇或者水/醇混合物。示例性的醇可以包括但不限于甲醇、乙醇、丙 醇、異丙醇、丁醇等及其混合物。其它合適的液體介質(zhì)可以包括但不限于丙酮、四氫呋喃、 苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯稀、均三甲苯或者其混合物。在一種或多種實施方案中,該酚類 單體和醛單體的聚合反應(yīng)可以產(chǎn)生作為液體介質(zhì)的水。
[0019] 該液體介質(zhì)在該第一反應(yīng)混合物中的濃度可以從低到約5wt%,約10wt%,約 15wt%,約 20wt%,約 25wt%,約 30wt%,約 35wt%,約 40wt% 或者約 45wt% 到高達約 60wt%,約 65wt%,約 70wt%,約 75wt%,約 80wt%,約 85wt%,約 90wt% 或者約 95wt%,基 于該液體介質(zhì)、酚類單體、醛單體和第一催化劑的總重量。
[0020] 該酚類單體可以包括一種或多種酚類單體。該一種或多種酚類單體可以是或者包 括一種或多種取代的酚類單體,一種或多種未取代的酚類單體或者取代的和/或未取代的 酚類單體的任意組合物或者混合物。
[0021] 在一種或多種實施方案中,合適的酚類單體可以用式I表示:
[0023] 其中R1和R2獨立地選自氫⑶、羥基、C1-5烷基或者0R3,其中R3是C1-5烷基 或者C1-5芳基,和其中R1和R2中至少之一是羥基。其它合適的酚類單體可以用式II表 示:
[0024]
[0025] 其中每個Ra、Rb、R。和R d獨立地是氫⑶;羥基;鹵化物例如氟化物、氯化物、溴化 物或碘化物;硝基;苯基;羧基;?;缂柞;?,烷基羰基例如乙酰基,和芳基羰基例如苯 甲?;?;烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等;烯基例如 未取代的或者取代的乙烯基和烯丙基;未取代的或者取代的甲基丙烯酸酯基,未取代的或 者取代的丙烯酸酯基;甲硅烷基醚;硅氧烷基;芳基例如苯基和萘基;芳烷基例如芐基;或 者烷芳基例如烷基苯基,和其中R a、R。和R d中至少兩個是氫。
[0026] 其它合適的酚類單體可以是或者包括苯酚本身(即,單羥基苯)。取代的酚類其 它合適的例子可以包括但不限于烷基取代的酚類例如甲酚和二甲苯酚;環(huán)烷基取代的酚類 例如環(huán)己基酚;烯基取代的酚類;芳基取代的酚類例如對苯基酚;烷氧基取代的酚類例如 3, 5-二甲氧基酚;芳氧基酚類例如對苯氧基酚;和鹵素取代的酚類例如對氯酚。也可以使 用二羥基酚或者二羥基苯例如兒茶酚、間苯二酚、對苯二酚、雙酚A、雙酚F或者其任意混合 物。具體地,該酚類組分可以包括苯酚;烷基取代的酚類例如甲酚和二甲苯酚;環(huán)烷基取代 的酚類例如環(huán)己基酚;烯基取代的酚類;芳基取代的酚類例如對苯基酚;烷氧基取代的酚 類例如3, 5-二甲氧基酚;芳氧基酚例如對苯氧基酚;鹵素取代的酚類例如對氯酚;兒茶酚、 對苯二酚、雙酚A和雙酚F。在另一例子中,該酚類單體可以是或者包括間苯二酚、酚、兒茶 酚、對苯二酚、焦酚、5-甲基間苯二酚、5-乙基間苯二酚、5-丙基間苯二酚、4-甲基間苯二 酷、4-乙基間苯二酷、4-丙基間苯二酷、間苯二酷單苯甲酸醋、間苯二酷monosinate、間苯 二酚二苯基醚、間苯二酚單甲基醚、間苯二酚單乙酸酯、間苯二酚二甲基醚、間苯三酚、苯甲 酰間苯二酚、間苯二酚松香脂酸酯、烷基取代的間苯二酚、芳烷基取代的間苯二酚、2-甲基 間苯二酚、間苯三酚、1,2, 4-苯三醇、3, 5-二羥基苯甲醛、2, 4-二羥基苯甲醛、4-乙基間苯 二酚、2, 5-二甲基間苯二酚、5-甲基苯-1,2, 3-三醇、3、5_二羥基芐基醇、2, 4, 6-三羥基 甲苯、4-氯間苯二酚、2',6' -二羥基苯乙酮、2',4' -二羥基苯乙酮、3',5' -二羥基苯乙酮、 2, 4, 5-三羥基苯甲醛、2, 3, 4-三羥基苯甲醛、2, 4, 6-三羥基苯甲醛、3, 5-二羥基苯甲酸、 2, 4-二羥基苯甲酸、2, 6-二羥基苯甲酸、1,3-二羥基萘、2',4' -二羥基苯丙酮、2',4' -二羥 基-6'-甲基苯乙酮、1-(2, 6-二羥基-3-甲基苯基)乙酮、3, 5-二羥基苯甲酸3-甲基酯、 2, 4-二羥基苯甲酸甲基酯、沒食子苯乙酮、2, 4-二羥基-3-甲基苯甲酸、2, 6-二羥基-4-甲 基苯甲酸、2, 6-二羥基苯甲酸甲基酯、2-甲基-4-硝基間苯二酚、2, 4, 5-三羥基苯甲酸、 3, 4, 5-三羥基苯甲酸、2, 3, 4-三羥基苯甲酸、2, 4, 6-三羥基苯甲酸、2-硝基間苯三酚或者 其任意組合或者混合物。另外一種合適的酚類單體可以是或者包括間苯三酚。
[0027] 在至少一個例子中,該酚類單體可以是或者包括但不限于苯酚/間苯二酚,即, 1,3-二羥基苯或者其混合物。在一個例子中,該酚類單體可以是多羥基苯、二羥基苯、三羥 基苯、其任意組合或者其任意混合物。該酚類單體可以包括兩種或者更多種酚類單體彼此 組合的任意組合和/或彼此獨立地加入到反應(yīng)混合物中。
[0028] 間苯二酚類單體可以作為白色/米白色固體或者片來提供,和/或該間苯二酚組 分可以加熱和作為液體來提供。該間苯二酚可以作為間苯二酚-甲醛共聚物來提供。該間 苯二酚-甲醛共聚物的固體組分可以是約5wt% -約95wt%。例如液體間苯二酚-甲醛 共聚物的固體組分可以從低到約5wt%,約10wt%,約15wt%,約20wt%,約25wt%或者約 20wt%到高達約 50wt%,約 55wt%,約 60wt%,約 65wt%,約 70wt%或者約 75wt%。在另一 例子中,液體間苯二酚-甲醛共聚物的固體組分可以是約l〇wt % -約75wt %,約10wt % -約 40wt %,約 30wt % -約 80wt %,約 45wt % -約 75wt %,或者約 15wt % -約 70wt %。液體間 苯二酚-甲醛共聚物在25°C的布氏粘度是廣泛變化的。例如液體間苯二酚醛共聚物在25°C 的布氏粘度可以從低到約5厘泊(cP),約50cP,約100cP,約200cP,約400cP或者約600cP 到高達約l〇〇〇cP,約2500cP,約5000cP,約lOOOOcP,約15000cP或者約20000cP。液體間苯 二酚共聚物典型地具有深琥珀色。
[0029] 該一種或多種酷類單體的濃度可以是從低到約5wt%,約10wt%,約15wt%或 者約20wt %到高達約30wt %,約35wt %,約40wt %,約45wt %或者約50wt %,基于該液 體介質(zhì)、該酚類單體、該醛單體和該第一催化劑和/或第二催化劑的總重量。例如該酚類 單體的濃度可以是至少5wt %,至少7wt %,至少10wt %,至少13wt %,至少15wt %,至少 17wt %,至少20wt %或者至少23wt %和高到約30wt %,約35wt %,約40wt %,約45wt %或 者約50wt %,基于該液體介質(zhì)、該酚類單體、該醛單體、該第一催化劑和第二催化劑的總重 量。例如,例如該酷類單體的濃度可以是從低到約5wt%,約7wt%,約10wt%,約13wt%, 約 15wt %,約 17wt %,約 20wt % 或者約 23wt % 到高達約 30wt %,約 35wt %,約 40wt %,約 45wt%或者約50wt%,基于載流體(如下更詳細描述的)、該酷類單體、該醛單體、該第一催 化劑和第二催化劑的總重量。
[0030] 在一種或多種實施方案中,該酚類單體可以是部分或者完全地用一種或多種樹脂 代替。示例性的樹脂可以包括但不限于聚乙烯,聚丙烯,乙烯乙酸乙烯酯,乙烯丙烯酸乙酯, 聚氨酯,天然聚合物,苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯,苯乙烯-丁二 烯-苯乙烯,聚苯乙烯,聚氨酯,丙烯酸類聚合物,聚氯乙烯,氟塑料,松樹松香(例如妥爾 油松香,木松香和膠松香),改性松香(例如歧化松香,氫化松香,聚合的或者低聚的松香, Diels-Alder松香加合物),松香酯(例如氫化松香酯,聚合松香酯,酚類改性的松香酯,二 元酸改性的松香酯;該松香酯可以得自妥爾油松香,木松香和/或膠松香),多硫化物,苯乙 烯-丙烯腈,尼龍,苯酚-甲醛酚醛清漆樹脂或者其任意組合或混合物。其它示例性的樹脂 可以包括但不限于C 5烴的低聚物(例如環(huán)戊二烯的低聚物),C9烴的低聚物(例如a-甲基 苯乙烯和乙烯基甲苯的低聚物,經(jīng)常稱作芳族烴增粘劑),萜烯樹脂(例如萜烯例如a-松 萜,0 _松萜和檸檬烯的低聚物),萜烯和酚類的低聚反應(yīng)產(chǎn)物,香豆酮-茚樹脂,萜烯和苯 乙烯類的低聚反應(yīng)產(chǎn)物,脂環(huán)族樹脂(例如基于二環(huán)戊二烯的樹脂),粗妥爾油,蒸餾的妥 爾油或者其任意組合或混合物。該樹脂(若存在)可以在聚合前、聚合之中和/或聚合已 經(jīng)完成之后加入。
[0031] -種或多種醛單體可以是或者包括一種或多種取代的醛單體,一種或多種未取代 的醛單體,或者取代的和/或未取代的醛單體的任意組合或者混合物。該醛單體可以是或 者包括但不限于未取代的醛化合物和/或取代的醛化合物。適用作該醛單體組分的醛化合 物可以用式RCH0表示,其中R是氫或者烴基。示例性的烴基可以包括1-約8個碳原子。在 另一例子中,合適的醛單體還可以包括所謂的掩蔽的醛或者醛等價物,例如縮醛或者半縮 醛。示例性的醛化合物可以包括但不限于甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、糠醛、苯甲醛或 者其任意組合或者混合物。一種或多種其它醛例如乙二醛可以用于代替甲醛和/或其它醛 或者與甲醛和/或其它醛相組合。在至少一個例子中,該醛化合物可以包括甲醛、UFC或者 其任意組合或者混合物。
[0032] 該醛單體可以用作固體、液體和/或氣體。具體考慮甲醛,該甲醛可以是或者包 括聚甲醛(固體,聚合的甲醛),福爾馬林溶液(甲醛水溶液,有時候具有甲醇,具有37%、 44%或者50%甲醛濃度),脲-甲醛濃縮物("UFC"),和/或代替其它形式的甲醛或者除 了其它形式的甲醛之外,還可以使用甲醛氣體。在另一例子中,該醛可以是或者包括預(yù)反應(yīng) 的脲-甲醛混合物,其具有脲:甲醛重量比是約1 :2_約1 :3。
[0033] 該醛單體可以是或者包括但不限于一種或多種多官能化醛化合物。作為此處使 用的,術(shù)語"多官能化醛化合物"和"多官能化醛"是可互換使用的,并且指的是具有至少兩 個官能團的化合物,并且至少一個官能團是醛基團。例如該多官能化醛可以包括兩個或更 多個醛官能團。在另一例子中,該多官能化醛可以包括至少一個醛官能團和至少一個非醛 官能團的官能團。作為此處使用的,術(shù)語"官能團"指的是多官能化醛化合物中的反應(yīng)性基 團,并且可以包括但不限于醛基團,羧酸基團,酯基團,酰胺基團,亞胺基團,環(huán)氧基團,卩丫丙 啶基團,卩丫丁啶鐵(azetidinium)基團和羥基。
[0034] 該多官能化醛化合物可以包括兩個或者更多個碳原子和具有兩個或更多個醛