一種端酯基端乙氧基gap齊聚物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種端酯基端乙氧基GAP齊聚物，適用于固體推進(jìn)劑、槍炮發(fā)射藥和 PBX混合炸藥的含能增塑劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 齊聚物特指聚合度小于10的低分子量聚合物。
[0003] 以疊氮粘合劑為基的火炸藥力學(xué)性能不理想，粘合劑與常規(guī)增塑劑之間的混溶性 差是一個(gè)重要的原因，基于"相似相溶"原理，科學(xué)家考慮采用疊氮類化合物增塑疊氮粘合 劑。例如，美國Rockwell公司的科學(xué)家Flanagan以1，4-丁二醇和環(huán)氧氯丙烷為原料通過 陽離子開環(huán)聚合首先獲得氯化聚醚二元醇，而后經(jīng)過疊氮化與酯化兩步反應(yīng)，制備出了一 種具有如下結(jié)構(gòu)的端酯基GAP齊聚物（見美國專利4938812):
[0004]
[0005] 按照文獻(xiàn)提供的方法進(jìn)行上述端酯基GAP齊聚物的合成研宄，試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)上述端 酯基GAP齊聚物存在著兩個(gè)缺陷：一是能量不足，譬如分子量為578的端酯基GAP齊聚物 只有29. 07%的氮含量；二是酯化反應(yīng)后處理工藝難度大，乙酸酐的需求量大，體系酸性太 強(qiáng)，不僅使疊氮化合物在強(qiáng)酸性條件下容易分解，而且增加了水洗次數(shù)，即或如此，反應(yīng)液 處理到中性也有很大困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的不足或缺陷，本發(fā)明提供一種端酯基端乙氧基GAP齊聚 物及其制備方法。
[0007] 本發(fā)明提供的端酯基端乙氧基GAP齊聚物，具體結(jié)構(gòu)如下：
[0008]
[0009] 其中，η = 5。
[0010] 該齊聚物的合成路線如下：
[0011]
[0012] 具體包括以下步驟：
[0013] 1)以乙醇為引發(fā)劑，三氟化硼乙醚絡(luò)合物為催化劑，二氯甲烷為溶劑，環(huán)氧氯丙烷 為單體，按陽離子開環(huán)聚合機(jī)理，合成端羥基端乙氧基氯化聚醚；乙醇、三氟化硼乙醚絡(luò)合 物和環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為2:1:10，反應(yīng)溫度為12°〇~15°〇；
[0014] 2)使端羥基端乙氧基氯化聚醚在二甲基甲酰胺介質(zhì)中與疊氮化鈉進(jìn)行疊氮化反 應(yīng)，合成出端羥基端乙氧基GAP ;端乙氧基端羥基氯化聚醚和疊氮化鈉的摩爾比為1:5. 5， 反應(yīng)溫度為88°C~90°C ;
[0015] 3)用乙酸酐將端羥基端乙氧基GAP的羥基進(jìn)行酯化，獲得端酯基端乙氧基GAP齊 聚物，端羥基端乙氧基GAP和乙酸酐的摩爾比為1:1. 05,反應(yīng)溫度為22 °C~25 °C。
[0016] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)
[0017] 1)本發(fā)明的能量高于端酯基GAP齊聚物，譬如分子量為583的端酯基端乙氧基 GAP氮含量高達(dá)36. 02%，而同樣分子量的端酯基GAP氮含量只有29. 07%。在相同增塑比 情況下，端酯基端乙氧基GAP齊聚物更有助于提高配方的能量密度。
[0018] 2)合成端酯基GAP的酯化過程由于酸性太強(qiáng)需要多次水洗，反應(yīng)液處理到中性困 難。而合成本發(fā)明的端酯基端乙氧基GAP的酯化工序不僅反應(yīng)時(shí)間短，而且后處理工藝簡 單。本發(fā)明的酯化反應(yīng)僅為前者的一半，水洗次數(shù)明顯減少，反應(yīng)液容易處理到中性。
[0019] 3)本發(fā)明適用范圍廣，既可用于熱固性含能粘合劑體系，如疊氮類粘合劑，硝酸酯 聚醚粘合劑，也可用于熱塑性含能粘合劑體系，如硝化棉，ΒΑΜ0/ΑΜΜ0基含能熱塑性彈性體。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。
[0021] 實(shí)施例1
[0022] 1端酯基端乙氧基GAP齊聚物
[0023] I. 1端羥基端乙氧基氯化聚醚的合成
[0024] 在帶有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流裝置的500mL四口燒瓶中依次加入 16. 56g(0. 36mol)乙醇和180mL二氯甲烷，攪拌分散IOmin后加入22. 73mL(0. 18mol)三氟 化硼乙醚絡(luò)合物，在室溫下攪拌反應(yīng)30min后，將體系降溫至12°C~15°C，經(jīng)滴液漏斗滴加 166. 5g(l. 8mol)環(huán)氧氯丙烷，滴加期間控制聚合溫度在12°C~15°C，滴加完畢后室溫下反 應(yīng)8h。反應(yīng)完成后，用IOOmL濃度為5%的碳酸鈉水溶液終止聚合反應(yīng)，混合物注入到分液 漏斗中靜置分層，分出下層油相，油相用水洗洗至中性，最后濃縮回收溶劑，得淡黃色透明 液體171. 16g，產(chǎn)率93. 5%。聚合反應(yīng)方程式如下：
[0025]
[0026] 結(jié)構(gòu)表征：紅外（KBr, cnT1) :3455 (O-H)，2960 (-CH3)，2877 (-CH2)，1113 (C-O-C)，76 8 (C-Cl)。1. 2端羥基端乙氧基GAP的合成
[0027] 在帶有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和回流裝置的500mL三口燒瓶中依次加入 132.21g(0.26mol)端乙氧基端羥基氯化聚醚和150mL二甲基甲酰胺，攪拌均勻，加熱至 80°C，然后加入92. 95g (I. 43mol)疊氮化鈉，88°C~90°C反應(yīng)12h。冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒 入水中，用二氯甲烷萃取，用水洗滌油相至中性，用無水硫酸鎂干燥，過濾，蒸除二氯甲烷， 得到淡紅色透明液體129. 41g，產(chǎn)率92. 6%。反應(yīng)方程式如下：
[0028]
[0029] 結(jié)構(gòu)表征：紅外（KBr, cnT1) :3456 (O-H)，2976 (-CH3)，2876 (-CH2)，2100 (-N3)，1118 (C-O-C)。1.3端酯基端乙氧基GAP齊聚物的合成
[0030] 在帶有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流裝置的500mL四口燒瓶中依次加入 119. 02g(0. 22mol)端羥基端乙氧基 GAP、13. 5g(0. 015mol)N-甲基咪唑和 150mL 1，2-二氯 乙烷，攪拌分散IOmin后，22°C~25°C下經(jīng)滴液漏斗滴加23. 46g(0. 23mol)乙酸酐，滴加期 間控制反應(yīng)液溫度不要超過40°C，滴加完畢后22°C~25°C下反應(yīng)8h，用IOOmL濃度為5% 的碳酸鈉水溶液中和，混合物注入到分液漏斗中靜置分層，分出下層油相，油相用水洗滌至 中性，用無水硫酸鎂干燥，過濾，最后真空濃縮回收溶劑，得淡黃色透明液體117. 23g，產(chǎn)率 91. 4%。反應(yīng)方程式如下：
[0031]
[0032] 結(jié)構(gòu)表征：紅外（KBr, cnT1) :2975 (-CH3), 2876 (-CH2), 2101 (-N3), 1744 (C = 0),1118 (C-O-C)〇
[0033] 元素分析：理論氮含量為36. 02%，實(shí)測氮含量為35. 85%。
[0034] 理論數(shù)均分子量為583,實(shí)測數(shù)均分子量為~560。
[0035] 上述分析數(shù)據(jù)證實(shí)按該合成方法得到的物質(zhì)確實(shí)是端酯基端乙氧基GAP齊聚物 增塑劑。
[0036] 端酯基端乙氧基GAP齊聚物增塑劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)為-67.43 °C，在 230. 52°C時(shí)開始分解，分解峰值溫度為255. 63 °C。
[0037] 2本發(fā)明的應(yīng)用
[0038] 2. 1端酯基端乙氧基GAP齊聚物對(duì)含能熱塑性粘合劑的增塑效果
[0039] 將NC或ΒΑΜ0/ΑΜΜ0基ETPE分別與端酯基端乙氧基GAP齊聚物混合后獲得增塑體。 在制備方法上，NC借助于丙酮和增塑劑混合，ΒΑΜ0/ΑΜΜ0基ETPE與增塑劑直接混合。兩種 增塑體都只有一個(gè)Tg，沒有出現(xiàn)滲油現(xiàn)象，其Tg見表1。
[0040] 表1端酯基端乙氧基GAP齊聚物對(duì)含能熱塑性粘合劑的增塑效果
[0041]
[0042] 2. 2端酯基端乙氧基GAP齊聚物對(duì)其它熱固性含能粘合劑的增塑效果
[0043] 本發(fā)明適用范圍廣，還能用于各種熱固性含能粘合劑體系，如對(duì)疊氮類粘合劑如 GAP、PAMMO和ATP的增塑，硝酸酯聚醚粘合劑如PNMMO、PGN的增塑。這5種粘合劑分別按 照增塑劑/粘合劑增塑比為1/U2/1混合，發(fā)現(xiàn)混合液清澈透明，即使存放半個(gè)月也依然如 故，沒有出項(xiàng)分層或渾濁等現(xiàn)象，表明端酯基端乙氧基GAP齊聚物與這些反應(yīng)性含能粘合 劑有很好的混溶性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種端酯基端乙氧基GAP齊聚物，其特征在于結(jié)構(gòu)式如下：其中，η = 5。2. -種權(quán)利要求1所述的端酯基端乙氧基GAP齊聚物的合成方法，其特征在于步驟如 下： 1) 以乙醇為引發(fā)劑，三氟化硼乙醚絡(luò)合物為催化劑，二氯甲烷為溶劑，環(huán)氧氯丙烷為單 體，按陽離子開環(huán)聚合機(jī)理，合成端羥基端乙氧基氯化聚醚； 2) 使端羥基端乙氧基氯化聚醚在二甲基甲酰胺介質(zhì)中與疊氮化鈉進(jìn)行疊氮化反應(yīng)，合 成出端羥基端乙氧基GAP ; 3) 用乙酸酐將端羥基端乙氧基GAP的羥基進(jìn)行酯化，獲得端酯基端乙氧基GAP齊聚物。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于所述步驟1)中乙醇、三氟化硼乙醚絡(luò) 合物和環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為2:1:10,反應(yīng)溫度為12°C~15°C。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于所述步驟2)中端乙氧基端羥基氯化聚 醚和疊氮化鈉的摩爾比為1:5. 5,反應(yīng)溫度為88 °C~90 °C。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于所述步驟3)中端羥基端乙氧基GAP和 乙酸酐的摩爾比為1:1. 05,反應(yīng)溫度為22 °C~25 °C。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種端酯基端乙氧基GAP齊聚物，其結(jié)構(gòu)式如下：其中，n＝5。本發(fā)明主要用于固體推進(jìn)劑、槍炮發(fā)射藥和PBX混合炸藥的含能增塑劑。
【IPC分類】C07C247/16, C06B23/00, C06D5/00
【公開號(hào)】CN104892451
【申請?zhí)枴緾N201510351023
【發(fā)明人】李娜, 趙鳳起, 羅陽, 高紅旭, 肖立柏, 姚二崗, 姜菡雨, 曲文剛, 王瑛, 陳雪莉
【申請人】西安近代化學(xué)研究所
【公開日】2015年9月9日
【申請日】2015年6月23日