一種簡便高效合成聚對苯二酚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚合物合成方法，尤其是涉及一種簡便高效合成聚對苯二酚的方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚對苯二酚（PHQ)是一種具有氧化還原活性的聚合物。聚對苯二酚在主鏈上只含 有醌和氫醌，且是具有芳香共軛體系的聚合物，該聚合物不僅具有氧化還原電位低、電子轉(zhuǎn) 移速度快的特點(diǎn)，而且能夠進(jìn)行二電子的氧化還原，具有較高的電荷密度，具有良好的氧化 還原可逆性（張愛娟，張文靜，張擁軍，等.氧化還原活性的聚對苯二酚的研宄進(jìn)展，高 分子通報(bào)，2011，（5): 17-26.)。正是因?yàn)镻HQ具有如此優(yōu)異的特性，它能被應(yīng)用于抗氧化 劑、生物傳感器等領(lǐng)域。近年來，PHQ尤其受到眾多研宄者的青睞。
[0003] 聚對苯二酚的制備方法一般有堿催化聚合法、路易斯酸催化聚合法、電化學(xué)氧化 聚合法、酶催化氧化聚合法、有機(jī)金屬鎳催化脫齒縮聚法、H 2O2-FeSO4催化聚合法、殼聚糖催 化聚合法。
[0004] 堿催化聚合法是以水溶液或者有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，強(qiáng)堿或者弱堿為引發(fā) 劑。對苯二酚（HQ)或?qū)Ρ蕉˙Q)為單體。在室溫的條件下合成得到PHQ，該方法簡 便易操作。相對于HQ單體，以BQ為單體時，所得聚合物的產(chǎn)率要高得多，最高可達(dá)到 113. 3 % (Cataldo, F. On the Structure of Macromolecules Obtained by Oxidative Polymerization of Polyhydroxyhenols and Quinones. Polym. Int.，1998,46:263-268.)〇 以BQ為單體堿催化聚合過程中有偏苯三酚生成，聚合產(chǎn)物中也存在苯三酚單元，苯三 酷單元占聚合產(chǎn)物鏈中總單元數(shù)的50 % -100 %不等（Sadykh-Zade，S. I.，Ragimov，A. V. , Suleimanovaj S. S. The Polymerization of Quinones in an Alkaline Medium and the Structure of the Resulting Polymers. Polymer Science USSR, 1972, 14:1395-1403.)〇 在強(qiáng)堿介質(zhì)中合成PHQ的反應(yīng)速度更快，如在KOH等強(qiáng)堿溶液介質(zhì)中，聚合反應(yīng)可在24h內(nèi) 完成，而在弱堿介質(zhì)如ΝΗ 3·Η20(30%)中，則需要6d的反應(yīng)時間（FurlaniiA.，Russo，M. V.,Cataldo, F. Oxidative Polymerization of P-Benzoquinone and hydroquinone. Conductivity of Doped and UndopedPoIymoI/Lerization Products. Synthetic. Met.，1989, 29:507-510.)。通過堿催化聚合制備PHQ，方法簡便易操作，但是，此方法制備得 到的PHQ聚合度一般只有5~8,分子量太低。
[0005] 路易斯酸催化聚合是以路易斯酸如ZnCl2, AlCl3, BF3 · OEt2為催化劑，BQ為 單體在固態(tài)或溶劑中加熱條件下聚合生成PHQ。該種方法合成PHQ，在100 °C下，BQ為 單體，BF3 · OEt2S催化劑，以硝基甲烷為反應(yīng)介質(zhì)的條件下，反應(yīng)5h PHQ的聚合產(chǎn)率 可達(dá)到最高 90. 7 % (Berlin，A. A.，Ragimov，Α· V.，Sadykh-Zade，S. I.，Gadzhieva，T. A. ,Takhmazovj B. M. Effect of The Type of Lewis Acid on the Structure, Properties and Yield of Polycondensation products of P-Benzoquinone. Polymer Science USSR，1975, 17:126-134.)。路易斯酸催化合成PHQ的最大缺點(diǎn)是氯離子與聚合物 形成了穩(wěn)定的結(jié)合而導(dǎo)致氯離子不易去除，產(chǎn)物不易提純（Ber I in A. A.，Ragimov A. V. , Sadykh-Zade S. I. Polycondensation of p-Benzoquinone in the presence of Lewis acids. Polymer Science USSR, 1973, 15(4) :887-891.),且其聚合產(chǎn)物分子量較 低，在 410 ~770 之間（Berlin, A. A.，Ragimov，A. V.，Sadykh-Zade，S. I.，Gadzhieva，Τ· A. , Takhmazov, B. M. Effect of The Type of Lewis Acid on the Structure, Properties and Yield of PoIycondensation products ofp-Benzoquinone. Polymer Science USSR, 1975, 17:126-134.)〇
[0006] 電化學(xué)氧化聚合法制備PHQ，一般是以玻碳電極、膨脹石墨等作為電極，在含HQ的 電解質(zhì)溶液中電聚合制備PHQ(陳智棟，陳小丼，袁甲，王文昌，孔泳.聚對苯二酚修飾 膨脹石墨電極的制備及其性質(zhì).分析化學(xué)，2010, 38(4) :555-558.)。電化學(xué)氧化聚合PHQ 的方法一般用于制備PHQ修飾的電極，不適用于規(guī)?；苽銹HQ。
[0007] 酶催化氧化聚合法合成PHQ是以HQ衍生物為單體，經(jīng)過氧辣根酶催化聚合得到初 步產(chǎn)物，初步產(chǎn)物再經(jīng)過水解得到 PHQ (Wang. P.，Martin, B. D.，Rethwisch, D. G.，Parida, J. S. Multienzymic Synthesis of Poly (Hydroquinone) for Use as A Redox Polymer. J. Am. Chem. Soc.，1995, 117(51) :12885-12886.)。利用酶催化氧化聚合法可以得到具有 較為確定的分子結(jié)構(gòu)，分子量也相對較高，具有良好的氧化還原活性，該制備方法綠色環(huán) 保，但是制備步奏繁瑣，制備成本較高。另外，有機(jī)金屬鎳催化脫鹵縮聚法也具有類似優(yōu) 缺點(diǎn)，它是以零價(jià)鎳絡(luò)合物對1，4-二溴-2, 5-二乙?；竭M(jìn)行脫鹵素縮聚而得到單一 確定結(jié)構(gòu)的聚2, 5-二乙?；?，產(chǎn)物經(jīng)氫化鋁鋰和鹽酸處理后即可得到PHQ(Yarnam〇t〇 ,T. , Kimura, T. , Shiraishi, K. Preparation of π-Conjugated Polymers Composed of Hydroquinone, P-Benzoquinone, and P-Diacetoxyphenylene Units. Optical and Redox Properties of the Polymers. Macromolecules, 1999, 32(26):8886-8896. )〇
[0008] 近年也有關(guān)于聚對苯二酚的合成報(bào)道，但都是在聚合物殼聚糖或?qū)俪肿?聚合物等模板下進(jìn)行的，所形成的聚對苯二酚是一種水凝膠。該法耗時長、產(chǎn)率低。 (He, J. , Zhang, A. J. , Zhang, Y. J. , Guang, Y. Novel Redox Hydrogel by in Situ Gelation of Chitosan as A Result of Template Oxidative Polymerization of Hydroquinone. Macromolecules, 2011，44(7):2245-2252.)〇
[0009] 到目前為止，盡管制備PHQ的方法已經(jīng)較為豐富。但是所有的制備PHQ的方法仍 不能兼顧操作簡便、產(chǎn)率較高、成本低廉等特點(diǎn)。因此，尋找一種簡單易行、可廉價(jià)規(guī)?；?備聚對苯二酚的合成方法將對其發(fā)展具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種簡便高效合成 聚對苯二酚的方法。
[0011] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：
[0012] -種簡便高效合成聚對苯二酚的方法，包括以下步驟：將對苯二酚溶于酸水介質(zhì) 中混合均勻制成單體溶液，將氧化劑溶于去離子水中制成氧化劑溶液，將氧化劑溶液加入 到單體溶液中，混合反應(yīng)液在一定溫度的水浴環(huán)境中反應(yīng)完全后，將產(chǎn)物分離出來，即得到 聚對苯二酚。
[0013] 所述的酸水介質(zhì)包括硫酸溶液、鹽酸溶液或醋酸溶液。
[0014] 所述的氧化劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀或過硫酸銨與過硫酸鉀任意比例混合物， 優(yōu)選為過硫酸銨。
[0015] 所述的氧化劑和對苯二酚的摩爾比為0.5:1~4:1，優(yōu)選為0.5:1~2:1。
[0016] 氧化劑溶液加入到單體溶液中的方式為一次性傾入或者滴加加入，滴加速度為1 滴/3秒。
[0017] 反應(yīng)溫度為室溫到90°C，優(yōu)選為40~80°C，反應(yīng)時間為6h~72h，優(yōu)選為24h。
[0018] 產(chǎn)物分離方式為：將反應(yīng)溶液離心處理，待聚合物沉降后，將上