甲苯甲醇側鏈烷基化制乙苯和苯乙烯的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種甲苯甲醇側鏈烷基化制乙苯和苯乙烯的方法。
【背景技術】
[0002] 苯乙烯單體是一種重要的有機化工原料，主要用于聚苯乙烯、ABS樹脂、丁苯橡膠、 不飽和樹脂等產(chǎn)品的生產(chǎn)。此外，還可用于制藥、染料或制取農(nóng)藥乳化劑以及選礦劑等，用 途十分廣泛。苯乙烯系列樹脂的產(chǎn)量在合成樹脂中僅次于PE、PVC而名列第三。目前大部 分工業(yè)苯乙烯是由苯和乙烯烴Friedel-Craft反應生成乙苯，再經(jīng)催化脫氫得來。該法流 程較長、副反應多、能耗高,原料成本占生產(chǎn)可變成本的85%，生產(chǎn)成本較高。
[0003] 甲苯和甲醇烷基化是生產(chǎn)苯乙烯的一條有潛在應用前景的路線。1967年 Sidorenko等首次用堿金屬離子交換的X型和Y型沸石為催化劑成功用甲苯和甲醇合成了 乙苯以及苯乙烯。與傳統(tǒng)工藝相比，此方法具有原料來源廣、成本低、能耗低、污染少等優(yōu) 點。因而該反應一經(jīng)報道就受到了人們的重視，有關這方面的研究也開始增多。
[0004] 甲苯甲醇側鏈烷基化制苯乙烯的催化劑屬于固體堿催化劑，但催化過程是一酸堿 協(xié)同催化反應，并且以堿活性位催化為主導。催化劑的酸性位能起到穩(wěn)定甲苯苯環(huán)的作用， 而堿性位能活化甲苯和甲醇的甲基基團。首先甲醇在堿中心上分解為甲醛，甲苯吸附在酸 中心上，其側鏈甲基被堿中心活化，然后甲醛和活化了的甲基反應生產(chǎn)苯乙烯，部分苯乙烯 與產(chǎn)生的氫反應生成乙苯。如果催化劑堿性過強，會使甲醛進一步分解，同時產(chǎn)生更多的氫 氣和乙苯；如果催化劑酸性過強，則會發(fā)生苯環(huán)的烷基化和甲苯歧化，生成苯和二甲苯，所 以要求催化劑具有合適的酸堿匹配，同時苯環(huán)的存在要求催化劑有一定的空間孔結構。
[0005] 甲苯甲醇側鏈烷基化反應在多種催化劑上曾進行了廣泛的研究。許多分子篩如 X、Y、L、P、ZSM-5,以及一些堿性氧化物如MgO、MgO-TiO2、和CaO-TiO2都被報道研究應用 于催化甲苯甲醇側鏈烷基化的反應中，如JOURNALOFCATALYSIS173, 490-500(1998)和 CN101623649A、CN101623650A。研究結果發(fā)現(xiàn)，要想達到較好的側鏈烷基化催化效果，催化 劑必須滿足下面四點要求：催化劑必須要有足夠的堿性中心活化甲醇轉(zhuǎn)變?yōu)榧谆噭┘?醛；要有弱的Lewis酸中心來穩(wěn)定甲苯和極化其甲基；甲苯和甲醇在催化劑上要有一個很 好的化學計量的吸附平衡；催化劑須具有微孔孔道結構。因此，對一些沸石催化活性的研究 結果表明，堿金屬陽離子交換的X型沸石是相對有效的催化劑。Y型沸石的反應活性次于 X型沸石。而其它如L、P、ZSM-5型等沸石的反應活性都不理想，而一些沒有微孔結構的堿 性氧化物，如MgCKMgO-TiO2和CaO-TiO2等只有很低的活性。文獻US5015796公開了使用堿 金屬離子或者堿土金屬離子處理的沸石分子篩用于甲苯甲醇側鏈烷基化反應，但是都只涉 及一種改性分子篩的使用，結果甲苯轉(zhuǎn)化率僅為6. 6%，乙苯及苯乙烯合計選擇性僅僅達到 0. 4%，存在甲苯轉(zhuǎn)化率低與乙苯和苯乙烯選擇性較低的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有技術存在甲苯轉(zhuǎn)化率低，乙苯和苯乙烯選擇性 低，催化劑不穩(wěn)定的問題，提供一種新的甲苯甲醇側鏈烷基化制乙苯和苯乙烯的方法。該方 法具有甲苯轉(zhuǎn)化率高，乙苯和苯乙烯選擇性高，催化劑穩(wěn)定性好的特點。
[0007] 為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下：一種甲苯甲醇側鏈烷基化 制乙苯和苯乙烯的方法，在甲苯甲醇側鏈烷基化條件下，原料與催化劑接觸生成乙苯和苯 乙烯；所述催化劑以重量百分比計，包括以下組分：
[0008] a) 0. 1~99%的堿金屬離子交換的X分子篩；
[0009] b) 0. 1~99%的堿金屬離子交換的ZSM-5分子篩；
[0010] c) 0~5%的稀土金屬；
[0011] 其中，所述堿金屬選自鉀、銣或銫中的至少一種。
[0012] 上述技術方案中，優(yōu)選地，所述X分子篩的硅鋁摩爾比為2~3。更優(yōu)選地，所述X 分子篩的娃錯摩爾比為2~2. 5。
[0013] 上述技術方案中，優(yōu)選地，所述ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比為20~60。更優(yōu)選地， 所述ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比為25~50。
[0014] 上述技術方案中，優(yōu)選地，所述稀土金屬選自鑭、鈰、銪、鐿或镥中的至少一種。
[0015] 上述技術方案中，優(yōu)選地，所述堿金屬選自鉀、銣和銫。
[0016] 上述技術方案中，優(yōu)選地，所述堿金屬離子交換的X分子篩是使X分子篩與堿金屬 離子源接觸而進行離子交換的方法而得到的，所述方法包括使X分子篩與鉀離子源、銣離 子源或銫離子源中的至少一種至少接觸一次的步驟。更優(yōu)選地，所述方法包括使X分子篩 與鉀離子源、銣離子源或銫離子源中的至少兩種分別至少接觸一次的步驟。最優(yōu)選地，所述 方法包括使X分子篩與鉀離子源、銣離子源和銫離子源分別至少接觸一次的步驟。特別優(yōu) 選地，所述方法包括使X分子篩依次與鉀離子源、銣離子源和銫離子源分別至少接觸一次 的步驟。
[0017] 上述技術方案中，優(yōu)選地，所述堿金屬離子交換的ZSM-5分子篩是使ZSM-5分子篩 與堿金屬離子源接觸而進行離子交換的方法而得到的，所述方法包括使ZSM-5分子篩與鉀 離子源、銣離子源或銫離子源中的至少一種至少接觸一次的步驟。更優(yōu)選地，所述方法包 括使ZSM-5分子篩與鉀離子源、銣離子源或銫離子源中的至少兩種分別至少接觸一次的步 驟。最優(yōu)選地，所述方法包括使ZSM-5分子篩與鉀離子源、銣離子源和銫離子源分別至少接 觸一次的步驟。特別優(yōu)選地，所述方法包括使ZSM-5分子篩依次與鉀離子源、銣離子源和銫 離子源分別至少接觸一次的步驟。
[0018] 上述技術方案中，優(yōu)選地，所述堿金屬離子交換的X分子篩中鈉離子的離子交換 度為10~90%。
[0019] 上述技術方案中，優(yōu)選地，所述堿金屬離子交換的ZSM-5分子篩中鈉離子的離子 交換度為10~90%。
[0020] 上述技術方案中，優(yōu)選地，所述甲苯甲醇側鏈烷基化條件為：反應溫度為200~ 600°C，反應壓力為0~0. 5MPa，原料重量空速為0. 5~10小時'原料中甲苯與甲醇摩爾 比為0. 1~10。更優(yōu)選地，反應溫度為350~500°C，反應壓力為0~0. 5MPa，原料重量空 速為1~8小時'原料中甲苯與甲醇摩爾比為2~7。
[0021] 本發(fā)明方法中，作為所述離子源，比如可以舉出這些堿金屬的氫氧化物、無機酸鹽 (比如鹵化物鹽、硝酸鹽等)和有機酸鹽（比如醋酸鹽等)等，并沒有特別的限定。對所述分子 篩與所述堿金屬離子源接觸而進行離子交換的方式?jīng)]有特別的限定，可以按照本領域常規(guī) 的方式進行。例如，交換溶液的濃度為0. 5~2. 5摩爾/升，溫度為50~90°C，每次接觸時 間為1~3小時,液固重量比為5~10。
[0022] 本發(fā)明方法中，使稀土元素負載于分子篩上的方式是為本領域內(nèi)所熟知的浸漬 法，使用鑭、鈰、銪、鐿或镥的鹽溶液將鑭、鈰、銪、鐿或镥元素負載到分子篩上。浸漬溫度為 40~80°C之間，浸潰時間為3~8小時。
[0023] 本發(fā)明方法中，X分子篩和ZSM-5分子篩一般為Na型，經(jīng)堿金屬離子交換后，將Na+ 交換下來。
[0024] 具體地，X分子篩和ZSM-5分子篩在使用前先進行堿金屬離子交換，分別用濃度為 0. 5~2. 5摩爾/升的含鉀離子的溶液、含銣離子的溶液或含銫離子的溶液中的至少一種進 行離子交換，交換溫度為50~90°C,每次交換時間為1~3小時,液固重量比為5~10。離 子交換完后再將稀土金屬采用浸漬法將稀土金屬負載到分子篩材料上，負載稀土金屬重量 含量為0~5%。負載稀土后再將兩種分子篩機械混合高溫煅燒，煅燒溫度為400~600°C。
[0025] 本發(fā)