專(zhuān)利名稱(chēng)：乙苯脫氫制備苯乙烯的組合催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙苯脫氫制備苯乙烯的組合催化劑。
背景技術(shù)：
苯乙烯是一種重要的基本有機(jī)原料，工業(yè)上90%以上的苯乙烯采用乙苯催化脫氫法獲得。目前，世界上在三十多個(gè)國(guó)家和地區(qū)建有一百余套苯乙烯裝置，苯乙烯年生產(chǎn)能力達(dá)3150萬(wàn)噸，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)能力也在470萬(wàn)噸/年左右。乙苯催化脫氫制苯乙烯反應(yīng)是一分子數(shù)增大的強(qiáng)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)在較低壓力下進(jìn)行，對(duì)生產(chǎn)苯乙烯有利。因此，實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中為實(shí)現(xiàn)反應(yīng)系統(tǒng)的壓力下降，采用尾氣壓縮機(jī)對(duì)脫氫尾氣實(shí)行壓縮，同時(shí)在進(jìn)料中引入大量水蒸汽作為脫氫稀釋劑，降低系統(tǒng)分壓。然而，大量水蒸汽的使用，使苯乙烯的生產(chǎn)成本居高不下，困擾著苯乙烯行業(yè)的健康發(fā)展，在能源危機(jī)的新形勢(shì)下，高能耗的問(wèn)題更為突出。中國(guó)專(zhuān)利ZL200510111471.0、ZL200510111472. 5等報(bào)道了適用于低水比操作的Fe2O3-K2O系催化劑，但在低水比條件下長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，催化劑的選擇性和穩(wěn)定性明顯下降，經(jīng)濟(jì)上不合理。世界專(zhuān)利W02006132370、日本專(zhuān)利JP2006116438、韓國(guó)專(zhuān)利KR2005051236報(bào)道以CO2作為反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行脫氫反應(yīng)，然而以上發(fā)明報(bào)道的催化劑性能不高，且不夠穩(wěn)定，難以在工業(yè)裝置上使用。如能尋找到一種乙苯脫氫制備苯乙烯的組合催化劑，適用于水蒸汽和CO2共存的脫氫反應(yīng)，無(wú)疑能減少部分水蒸汽的消耗，從而大幅度降低能耗。又能維持良好的活性、選擇性和穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往技術(shù)中采用Fe2O3-K2O催化劑需要大量水蒸汽，裝置能耗高，經(jīng)濟(jì)效益差的問(wèn)題，提供一種新的乙苯脫氫制備苯乙烯的組合催化劑。該組合催化劑用于乙苯脫氫制備苯乙烯的過(guò)程中具有能節(jié)省水蒸汽消耗，保持乙苯轉(zhuǎn)化率及苯乙烯選擇性的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種乙苯脫氫制備苯乙烯的組合催化劑，由V2O5-Cr2O3-Al2O3和含F(xiàn)e2O3-K2O系催化劑組成，其中含F(xiàn)e2O3-K2O系催化劑和V2O5-Cr2O3-Al2O3 的體積比為 O. 2-5 I。上述技術(shù)方案中，含F(xiàn)e2O3-K2O系催化劑和V2O5-Cr2O3-Al2O3的體積比優(yōu)選范圍為2 : 3-4 :1。在乙苯脫氫制備苯乙烯的反應(yīng)中采用組合的脫氫催化劑，并引入CO2部分替代水蒸汽?？捎肅O2部分替代水蒸汽，替代的比例可在0-10 I中選擇。CO2替代水蒸汽比例的優(yōu)選范圍為3 7-7 3。組合氧化物催化劑及CO2替代水蒸汽前后的脫氫反應(yīng)效果通過(guò)乙苯在固定床反應(yīng)器中的脫氫反應(yīng)加以驗(yàn)證，其過(guò)程簡(jiǎn)述如下
將去離子水、CO2和乙苯分別經(jīng)計(jì)量泵和氣體質(zhì)量流量計(jì)輸入預(yù)熱混合器，預(yù)熱混合后進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器采用電熱絲加熱，使之達(dá)到預(yù)定溫度。反應(yīng)器內(nèi)填裝100毫升，粒徑為3毫米的催化劑。由反應(yīng)器流出的反應(yīng)物經(jīng)水冷凝后用氣相色譜儀分析其組成。在乙苯脫氫反應(yīng)中，采用Fe2O3-K2O系和V2O5改性的Cr2O3Al2O3組合催化劑，并引入CO2替代水蒸汽，減少蒸汽消耗，乙苯轉(zhuǎn)化率及苯乙烯選擇性高。在水蒸汽被替代70%的情況下，反應(yīng)溫度600°C時(shí)，乙苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到69%，苯乙烯選擇性大于96%，催化劑在500h穩(wěn)定性試驗(yàn)中性能沒(méi)有下降。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將按配比稱(chēng)量的Fe、K、Ce、Mo、Mg、粘合劑、制孔劑均勻混合后，加入適量的脫離子水，制成有粘性、適合擠條的面團(tuán)狀物，經(jīng)擠條、切粒成直徑為3毫米、長(zhǎng)8-10毫米的顆粒，于80-120°C干燥4小時(shí)，然后在500-1000°C下焙燒4小時(shí)，就可獲得Fe2O3-K2O系成品催化齊U。例如催化劑的具體重量組成為69% Fe203-12% K2O-1O% Ce02-3% Mo03-6% MgO。將按配比稱(chēng)量的V205、Cr203、Al203混合均勻后，加入適量的脫離子水，擠條、切粒成直徑為3暈米、長(zhǎng)5-10暈米的顆粒，于60-120°C干燥5小時(shí),然后在600-1000°C下焙燒4小時(shí)，就可獲得V2O5-Cr2O3-Al2O3系成品催化劑。例如催化劑的具體重量組成為7% V205-4%Cr203-89% Al2O3。將80mlFe203-K20系和20mlV205-Cr203_Al203系催化劑混合均勻后組成組合脫氫催化劑，裝入IOOml等溫反應(yīng)器，反應(yīng)在600°C進(jìn)行，壓力I大氣壓，CO2 H2O 乙苯的摩爾比為5 : 5 : 1，乙苯空速為1.0小時(shí) ' 組合催化劑的組成、乙苯脫氫性能和催化劑的穩(wěn)定性分別見(jiàn)表1、2、3。實(shí)施例2、3、4按照實(shí)施例1的各個(gè)條件與步驟，只是將裝填的組合催化劑中Fe2O3-K2O的體積分別變?yōu)?0ml、40ml、20ml，而V2O5-Cr2O3-Al2O3的體積相應(yīng)改變?yōu)?0ml、60ml和80ml，維持CO2 H2O 乙苯的摩爾比為5 5 I不變。比較例I按照實(shí)施例1的各個(gè)條件與步驟，只是將反應(yīng)器中只裝填Fe2O3-K2O催化劑，進(jìn)料氣中不含C02，H2O 乙苯的摩爾比為10 I。比較例2按照實(shí)施例1的各個(gè)條件與步驟，只是將反應(yīng)器中只裝填V2O5-Cr2O3-Al2O3催化齊U，進(jìn)料氣中不含H2O, CO2 乙苯的摩爾比為10 I。比較例3按照實(shí)施例1的各個(gè)條件與步驟，只是將反應(yīng)器中裝填組合催化劑，F(xiàn)e2O3-K2O和V2O5-Cr2O3-Al2O3 的體積比為 30ml 70ml, CO2 H2O 乙苯的摩爾比為 7 : 3 :1。比較例4按照實(shí)施例1的各個(gè)條件與步驟，只是將反應(yīng)器中裝填組合催化劑，F(xiàn)e2O3-K2O和V2O5-Cr2O3-Al2O3 的體積比為 30ml 70ml, CO2 H2O 乙苯的摩爾比為 3 : 7 :1。
組合催化劑的組成、乙苯脫氫性能和催化劑的穩(wěn)定性分別見(jiàn)表1、2、3。表I組合催化劑的組成及介質(zhì)條件

權(quán)利要求
1.一種乙苯脫氫制備苯乙烯的組合催化劑，由V2O5-Cr2O3-Al2O3和含F(xiàn)e2O3-K2O系催化劑組成，其中含F(xiàn)e2O3-K2O系催化劑和V2O5-Cr2O3-Al2O3的體積比為O. 2-5:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種乙苯脫氫制備苯乙烯的組合催化劑，其特征在于含F(xiàn)e2O3-K2O 系催化劑和 V2O5-Cr2O3-Al2O3 的體積比為 2 : 3-4 :1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙苯脫氫制備苯乙烯的組合催化劑，主要解決以往技術(shù)中采用Fe2O3-K2O催化劑需要大量水蒸汽，裝置能耗高，經(jīng)濟(jì)效益差的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)在乙苯脫氫反應(yīng)中采用Fe2O3-K2O系和過(guò)渡金屬氧化物改性的V2O5-Cr2O3-Al2O3組合催化劑的技術(shù)方案，較好地解決上述難題，可用于工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)B01J23/86GK103055879SQ20111032543
公開(kāi)日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2011年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月24日
發(fā)明者華偉明, 樂(lè)英紅, 高滋, 繆長(zhǎng)喜, 朱敏, 張新玉 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院