稀乙烯與苯烷基化生產(chǎn)乙苯的催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種稀乙烯與苯烷基化生產(chǎn)乙苯的催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙苯是重要的有機化工原料，主要用來生產(chǎn)苯乙烯，而苯乙烯的下游產(chǎn)品如工程 塑料、合成樹脂、合成橡膠等是建筑、汽車、電子及日用品等行業(yè)的重要原材料，用途非常廣 泛。隨著國家重大工程建設(shè)項目的實施以及建筑、交通和制造等相關(guān)產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，帶動 了乙苯及其下游合成材料市場需求的快速增長。
[0003] 目前，世界范圍內(nèi)絕大部分的乙苯是由苯和乙烯烴烷基化反應(yīng)制得，工業(yè)化的乙 苯合成工藝主要有傳統(tǒng)的三氯化鋁法、分子篩氣相法和分子篩液相化法，主要的原料為石 油苯和純乙烯。隨著乙苯生產(chǎn)技術(shù)水平的提高和市場需求的不斷增加，利用不同的原料生 產(chǎn)乙苯成為世界各國關(guān)注的課題。煉油廠催化裂化裝置（FCC)和深度催化裂解（DCC)裝置 中的副產(chǎn)氣體中含有部分的稀乙烯資源，如何有效利用這部分乙烯資源，對提高煉油廠的 經(jīng)濟(jì)效益、拓寬乙烯原料來源及降低乙苯產(chǎn)品的生產(chǎn)成本等均具有重要的意義。
[0004] 近年來，世界各國的研究機構(gòu)或公司對以稀乙烯為原料和苯烷基化生產(chǎn)乙苯 的催化劑進(jìn)行了廣泛而深入的研究，不斷致力于通過催化劑性能的提高或工藝技術(shù)的 改進(jìn)來帶動乙苯生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展。例如，美國專利US 3, 751，504、US 4, 016, 218、US 4, 169, 111、US 4, 547, 605、US 5453554、US 5, 689, 025 及中國專利 CN 200910057824.1、 CN 200910006307. 1、CN 201110225701. 1、CN 201110226393. 4、CN 201110192652. 6、 CN 201110193348.3、CN 201110105517.3、CN 200910066147. X、CN 200910012119. X、CN 200810117544. 0等均對乙苯催化劑或乙苯生產(chǎn)過程進(jìn)行了詳細(xì)的描述。
[0005] 其中，中國專利CN 97116471. 1來自煉廠催化裂化或催化裂解裝置的干氣為稀乙 烯原料，不需精制直接分段進(jìn)入烴化反應(yīng)器，在稀土沸石催化劑存在下和苯進(jìn)行烴化反應(yīng)， 反應(yīng)后的流出物經(jīng)氣液分離，依次分離出苯、甲苯、乙苯和丙苯，而多烷基苯和丁苯進(jìn)入反 烴化反應(yīng)器再轉(zhuǎn)化為乙苯和丙苯。該工藝可使乙烯轉(zhuǎn)化率分別不低于99%，生成乙苯中二 甲苯的含量在1000 ppm以下。
[0006] 中國專利CN 200910057824. 1通過采用固定床反應(yīng)器裝載有至少一段SiO2Al2O3 摩爾比為50~150的ZSM-5分子篩催化劑I和至少一段SiO2Al2O3摩爾比為160~300的 ZSM-5分子篩催化劑11、30~70重量％的純乙烯或干氣進(jìn)入裝載有催化劑I的床層、剩余 的純乙烯或干氣進(jìn)入裝載有催化劑II的床層、80~100重量％的苯由反應(yīng)器頂部進(jìn)入第一 段裝有催化劑I的床層和剩余的苯分段進(jìn)入下面的各段催化劑床層，以控制每段催化劑床 層入口溫度和反應(yīng)器頂部物流入口溫度相差不超過± 5 °C的技術(shù)方案有效地降低了二甲苯 含量，實施例中二甲苯含量在310~516ppm。
[0007] 中國專利CN200810117544. 0通過將硅鋁比為25~35的MCM-22或者M(jìn)CM-49分 子篩在濃度為〇. 5~0. 8N的銨鹽中交換、洗滌、烘干，再與粘結(jié)劑捏合擠條成型，干燥、焙燒 后的所得產(chǎn)物用濃度為〇. 6~1.0 N的銨鹽和重量濃度為5~10%的有機酸在90~100°C 下處理2~4小時、過濾洗滌并烘干，所得催化劑可提高產(chǎn)品的選擇性，其中，乙基化選擇性 可達(dá) 99. 3 ~99. 7%。
[0008] 上述專利涉及的苯和乙烯反應(yīng)生成乙苯的過程，采用的催化劑或生產(chǎn)工藝均有各 自的特點，但其乙苯選擇性和二甲苯含量均存在進(jìn)一步提高的空間。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)存在乙基化選擇性低、二甲苯含量高的問 題，提供一種新的稀乙烯與苯烷基化生產(chǎn)乙苯的催化劑。以稀乙烯和苯為反應(yīng)原料在該催 化劑發(fā)生反應(yīng)，具有乙基化選擇性高、二甲苯含量低和催化劑生產(chǎn)簡便的特點。
[0010] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種為解決技術(shù)問題之一的催化劑的用 途。
[0011] 為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種稀乙烯與苯烷基化 生產(chǎn)乙苯的催化劑，以重量份數(shù)計，包括以下組份：
[0012] a) 50~90份的復(fù)合孔分子篩；
[0013] b) 10~50份的粘結(jié)劑；
[0014] 所述分子篩具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，結(jié)晶度為90~100%，微孔直徑為0. 5-0. 6nm，介 孔直徑為2. 0-10.0 nm。
[0015] 上述技術(shù)方案中，所述的稀乙烯與苯烷基化生產(chǎn)乙苯的催化劑含復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的分 子篩，微孔比表面為180-200m 2/g，介孔比表面積為140-180m2/g ;所述分子篩微孔孔容為 0. 10-0. 12cm3/g，介孔孔容為0. 15-0. 30cm3/g ;所述的稀乙烯與苯烷基化生產(chǎn)乙苯的催化 劑中具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩為ZSM-5或ZSM-Il中的至少一種，MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩 的SiO 2Al2O3為20~500,優(yōu)選的SiO2Al2O 3為100~300 ;所述的稀乙烯與苯烷基化生產(chǎn) 乙苯的催化劑中，具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩的用量為60~80份，粘結(jié)劑的用量為20~ 40份，粘結(jié)劑選自氧化鋁或氧化硅；所述的稀乙烯與苯烷基化生產(chǎn)乙苯的催化劑中，具有 MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩用濃度為0. 5~30% (wt)的有機胺溶液在20~120°C下處理2~ 36小時，其中有機胺溶液與具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩的重量之比為1~100 ;所述有機胺 選自甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二丙胺、三丙胺、正丁胺、異丁胺、仲丁胺、 苯胺、二苯胺、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、一乙醇胺、二乙醇胺、三 乙醇胺、環(huán)己胺、哌嗪、嗎啉、吡啶、哌啶、六亞甲基亞胺、高哌嗪中的至少一種；所述有機胺 濃度為I. 〇~20. 0% (wt)，處理溫度為40~100°C，處理時間為4~25小時；所述有機胺 溶液與具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩的重量之比為5~80,優(yōu)選的重量之比為10~50。
[0016] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種稀乙烯與苯烷基化 生產(chǎn)乙苯的方法，采用以稀乙烯和苯為反應(yīng)原料，在反應(yīng)溫度300~400°C，反應(yīng)壓力0. 3~ 2. OMPa，乙烯重量空速0. 1~I. 0小時\苯/乙烯摩爾比2~10的條件下，反應(yīng)原料與催 化劑接觸生成乙苯。
[0017] 本發(fā)明方法中，經(jīng)過有機胺處理后的分子篩，在用于反應(yīng)前，采用公知的銨交換、 干燥和焙燒技術(shù)處理。例如，銨交換為用重量濃度1~20%的銨鹽溶液，在0~100°C條件 下處理0. 5~24小時，固液比為5~50。所述銨鹽選自硝酸銨、氯化銨、草酸銨、硫酸銨或 檸檬酸銨中的至少一種。所述交換一般還包括過濾、水洗步驟。干燥步驟為在100~150°C 下處理1~10小時。焙燒步驟為在500~600°C下處理1~10小時。
[0018] 本發(fā)明中的催化劑的制備方法可以包括以下步驟：
[0019] a)具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩用有機胺溶液處理。
[0020] b)將步驟a)處理后的分子篩進(jìn)行銨交處理。
[0021] c)將步驟b)處理后的分子篩與粘結(jié)劑擠條成型、干燥、焙燒制得催化劑。
[0022] 本發(fā)明方法所采用的具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩是經(jīng)過有機胺處理的。一方面， 通過溫和的有機胺堿性處理，可在維持分子篩的結(jié)晶度和保持分子篩骨架完整性的同時， 使部分骨架硅溶解在有機胺溶液中而產(chǎn)生部分介孔孔道，有易于反應(yīng)物和產(chǎn)物的快速擴(kuò) 散，以降低乙苯異構(gòu)化生產(chǎn)二甲苯等副反應(yīng)的發(fā)生幾率，另一方面，可以脫除分子篩含有的 無定形氧化物，進(jìn)一步提高分子篩的結(jié)晶度。用這種方法處理后的分子篩成型后，制得的 催化劑用于稀乙烯和苯烷基化生產(chǎn)乙苯的反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，與未經(jīng)有機胺 處理的催化劑相比，乙基化選擇性可提高〇. 1~〇. 6個百分點，二甲苯含量可降低315~ 487ppm，取得了較好的技術(shù)效果。
[0023] 下面通過實施例對本發(fā)明給予進(jìn)一步的說明。
【具體實施方式】
[0024] 【對比例1】
[0025] 將100克SiO2Al2O3為100的ZSM-5分子篩用3000克10% (Wt)的硝酸銨溶液交 換5小時，所得分子篩經(jīng)120°C烘干、550°C焙燒后稱取75克，與25克的氧化鋁捏合擠條成 型、烘干、焙燒制得乙苯催化劑X，其活性組份ZSM-5分子篩的重量含量為75%。
[0026] 【對比例2】
[0027] 將100克SiO2Al2O3為200的ZSM-Il分子篩用3000克10% (wt)的硝酸銨溶液 交換5小時，所得分子篩經(jīng)120°C烘干、550°C焙燒后稱取80克，與20克的氧化硅捏合擠條 成型、烘干、焙燒制得乙苯催化劑Y，其活性組份ZSM-Il分子篩的重量含量為80%。
[0028] 【實施例1】
[0029] 將SiO2Al2O3為100的ZSM-5分子篩100克在5000克1% (wt)的乙胺溶液中于 80°C下處理10小時，然后用10% (wt)的硝酸銨溶液交換5小時，所得分子篩經(jīng)烘干、焙燒 后稱取70克，與30克的氧化鋁捏合擠條成型、烘干、焙燒制得乙苯催化劑A，其活性組分為 有機胺改性的ZSM-5分子篩，重量含量為70%。
[0030] 【實施例2】
[0031] 將SiO2Al2O3為30的ZSM-Il分子篩100克在2400克4% (wt)的正丙胺溶液中 于40°C下處理24小時，然后用1000克8% (wt)的硝酸銨溶液交換24小時，所得分子篩經(jīng) 烘干、焙燒后稱取50克，與50克的氧化硅捏合擠條成型、烘干、焙燒制得乙苯催化