一類基于脫氫松香基的化合物及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一類化合物及其制備方法與應(yīng)用，具體涉及一類基于脫氫松香基的化 合物及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國(guó)松脂資源十分豐富，松香和松節(jié)油年產(chǎn)量居世界首位。以松香和松節(jié)油為原 料生產(chǎn)高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品，符合可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略，具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和研宄意 義。其中聚合松香和萜烯樹脂是以松香和松節(jié)油/蒎烯為原料的聚合產(chǎn)品，由于其優(yōu)異的 性能得到廣泛應(yīng)用。聚合松香具有熔點(diǎn)高、硬度大、熱穩(wěn)定性高、對(duì)光和氧穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn) 廣泛用于橡膠、增粘劑，穩(wěn)定劑，作為涂料，緩釋劑，化妝品成分等。萜烯樹脂是一種優(yōu)良 的增黏劑，具有粘結(jié)力強(qiáng)、抗老化性能好、內(nèi)聚力高、耐熱性好、耐光、耐冷、耐堿、無(wú)臭和無(wú) 毒等優(yōu)良性能，廣泛應(yīng)用于熱熔涂料、橡膠、油墨、包裝、膠粘劑等工業(yè)領(lǐng)域。
[0003] 目前，松香和松節(jié)油/蒎烯的聚合生產(chǎn)主要使用硫酸、磷酸等液體質(zhì)子酸和三氯 化鋁、氯化鋅等Lewis酸催化劑。然而，這些催化劑存在一次性消耗，不能重復(fù)使用；設(shè)備 腐蝕和環(huán)境污染嚴(yán)重；后續(xù)處理復(fù)雜，副產(chǎn)物多，產(chǎn)品品質(zhì)差等缺點(diǎn)。此后，微孔分子篩、固 體超強(qiáng)酸、介孔分子篩等多相催化劑被制備出來(lái)，一定程度緩解上述問(wèn)題，但這些催化劑存 在容易中毒或失活、分離易流失、重復(fù)再生困難、單位面積酸中心數(shù)量相對(duì)較少且分布不均 勻以及催化劑制備時(shí)重現(xiàn)性較差等缺點(diǎn)，制約其應(yīng)用。而之后，隨著離子液體的迅速發(fā)展， Lewis酸功能化離子液體被設(shè)計(jì)出來(lái)催化松香和松節(jié)油聚合，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品性能較好改善，尤其 是產(chǎn)品的色澤，但是其在多次使用后，該類離子液體催化活性不斷降低甚至失活。為此，研 制活性高、選擇性好及可重復(fù)使用的新型環(huán)境友好催化體系成為新的發(fā)展方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷而提供一類基于脫氫松香基的化合 物，該化合物可用作松香、松節(jié)油或蒎烯的聚合催化劑。
[0005] 與此相應(yīng)，本發(fā)明還提供了上述基于脫氫松香基的化合物的制備方法及其應(yīng)用。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：一類基于脫氫松香基的化合物，其結(jié) 構(gòu)如通式（I)所示：
[0007]
[0009]其中，R為H或（CH2) 3S03H，Rl、R2、R3 為烷基。
[0010] 本發(fā)明所述基于脫氫松香基的化合物是由陽(yáng)離子和陰離子組成的離子化合物，其 為離子液體或離子晶體。其中，陽(yáng)離子為烷基季銨離子、烷基季磷離子、烷基咪唑離子、烷基 吡啶離子、烷基哌啶離子或烷基吡咯離子，所述陰離子為脫氫樅酸根離子。
[0011] 作為本發(fā)明所述基于脫氫松香基的化合物的優(yōu)選實(shí)施方式，所述RUR2、R3為碳 數(shù)不大于4的烷基。作為本發(fā)明所述基于脫氫松香基的化合物的更優(yōu)選實(shí)施方式，所述R1、 R2和R3均為甲基或均為乙基。R1、R2、R3的碳鏈較長(zhǎng)時(shí)，會(huì)導(dǎo)致空間位阻較大，故R1、R2、 R3優(yōu)選碳數(shù)不大于4的烷基。當(dāng)RUR2、R3均為甲基或均為乙基時(shí)，烷基之間的空間位阻 較小。
[0012] 另外，本發(fā)明還提供了所述R為H時(shí)，所述基于脫氫松香基的化合物的制備方法， 其包括以下步驟：
[0013] (1)將脫氫樅酸、溶劑和原料1投入燒瓶中，攪拌，于-20~100°C下反應(yīng)2~12h; 其中，原料1為三烷基胺、三烷基膦、N-烷基咪唑、吡啶、N-烷基哌啶或N-烷基吡咯，原料1 與脫氫樅酸的摩爾比為I. 〇~1. 5:1 ;
[0014] (2)反應(yīng)完后，過(guò)濾，所得固體即為基于脫氫松香基的化合物。
[0015]作為本發(fā)明所述基于脫氫松香基的化合物的制備方法的優(yōu)選實(shí)施方式，所述步驟 (1)中，先將脫氫樅酸和溶劑投入燒瓶中，攪拌至脫氫樅酸溶解，再將原料1與所述溶劑組 成的混合溶液滴加入燒瓶中。
[0016]作為本發(fā)明所述基于脫氫松香基的化合物的制備方法的優(yōu)選實(shí)施方式，所述溶劑 為乙酸乙酯、丙酮、乙醇、三氯甲烷、甲苯或二甲苯。更優(yōu)選地，所述溶劑為乙酸乙酯、丙酮或 甲苯。
[0017]作為本發(fā)明所述基于脫氫松香基的化合物的制備方法的優(yōu)選實(shí)施方式，所述步驟 (1)中，于0~80°C下反應(yīng)4~8h;原料1與脫氫樅酸的摩爾比為1.0~1.2:1。發(fā)明人經(jīng) 過(guò)大量研宄發(fā)現(xiàn)，在所述條件下，基于脫氫松香基的化合物的產(chǎn)率可達(dá)82~92 %，較其他 條件下的產(chǎn)率更高。
[0018] 第三方面，本發(fā)明提供了所述R為（CH2)3SO3I^t，基于脫氫松香基的化合物的制備 方法，其包括以下步驟：
[0019] (1)將1，3-丙烷磺內(nèi)酯和溶劑投入燒瓶中，攪拌至1，3-丙烷磺內(nèi)酯溶解，再向燒 瓶中滴加由原料1與所述溶劑組成的溶液，于35~70°C反應(yīng)2~12h，反應(yīng)完后，冷卻、過(guò) 濾反應(yīng)溶液，得到的固體為中間體；其中，原料1為三烷基胺、三烷基膦、N-烷基咪唑、吡啶、 N-烷基哌啶或N-烷基吡咯，原料1與1，3-丙烷磺內(nèi)酯的摩爾比為1~2:1 ;
[0020] (2)將脫氫樅酸、步驟⑴制得的中間體和混合溶液加入燒瓶中，于-20~100°C 下反應(yīng)2~12h;其中，脫氫樅酸與步驟（1)制得的中間體的摩爾比為1~1. 5:1 ;
[0021] (3)步驟（2)反應(yīng)完后，萃取反應(yīng)所得的溶液，收集有機(jī)層溶劑并進(jìn)行蒸發(fā)，過(guò)濾 蒸發(fā)后所得的有機(jī)層溶劑，所得固體即為基于脫氫松香基的化合物。
[0022] 上述步驟⑴中，對(duì)于由原料1與所述溶劑組成的溶液而言，溶液中的溶劑用量需 使原料1完全溶解；上述步驟（2)中，混合溶液的用量需使得脫氫樅酸和步驟（1)制得的中 間體完全溶解。
[0023] 作為本發(fā)明所述基于脫氫松香基的化合物的制備方法的優(yōu)選實(shí)施方式，所述步驟 (1)中，溶劑為乙酸乙酯、丙酮、乙醇、三氯甲烷、甲苯或二甲苯；所述步驟（2)中，混合溶液 為乙酸乙酯與水或甲苯與水組成的混合溶液。由乙酸乙酯與水或甲苯與水組成的混合溶液 需使得脫氫樅酸和步驟（1)制得的中間體完全溶解。
[0024] 作為本發(fā)明所述基于脫氫松香基的化合物的制備方法的優(yōu)選實(shí)施方式，所述步驟 ⑴中，原料1與1，3-丙烷磺內(nèi)酯的摩爾比為1~1. 3:1 ;所述步驟⑵中，脫氫樅酸與步 驟⑴制得的中間體的摩爾比為1~1.2:1。發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量研宄發(fā)現(xiàn)，在所述條件下，中 間體的產(chǎn)率可達(dá)86~94%，基于脫氫松香基的化合物的產(chǎn)率可達(dá)83~94%，中間體與基 于脫氫松香基的化合物的產(chǎn)率均較其他條件下的產(chǎn)率更高。
[0025] 本發(fā)明制備基于脫氫松香基的化合物時(shí)（R為H或（CH2)3SO3H),溶劑選擇"適量" 即可。適量的溶劑指的是加入溶劑后脫氫樅酸和原料1可完全溶解于溶劑中，并且反應(yīng)完 后，所得反應(yīng)溶液的粘度不會(huì)太大。
[0026] 上述制備基于脫氫松香基的化合物的方法中（R為H或（CH2) 3S03H)，原料1為三

[0027] 最后，本發(fā)明還提供了所述基于脫氫松香基的化合物在催化松香、松節(jié)油或蒎烯 聚合中的應(yīng)用。本發(fā)明所述基于脫氫松香基的化合物既可催化松香、松節(jié)油或蒎烯均聚，也 可催化松香、松節(jié)油和蒎烯中兩種以上物質(zhì)共聚；其催化效率高、反應(yīng)后處理簡(jiǎn)單，經(jīng)過(guò)濾， 洗滌，干燥，高溫活化即可重復(fù)使用，且活性基本保持不變。
[0028] 本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明的基于脫氫松香基的化合物為離子化合物，具有天 然松香基結(jié)構(gòu)、環(huán)保安全，且其制備原料一脫氫樅酸為天然可再生資源，來(lái)源豐富，價(jià)格低 廉。另外，本發(fā)明制備基于脫氫松香基的化合物的方法簡(jiǎn)單。
[0029] 本發(fā)明基于脫氫松香基的化合物可以有效催化松香、松節(jié)油或蒎烯進(jìn)行聚合，以 本發(fā)明的化合物作為松香、松節(jié)油或蒎烯聚合的催化劑，既克服了傳統(tǒng)無(wú)水AlCl3、硫酸及 磷酸等強(qiáng)酸作為催化劑用量大、產(chǎn)物后處理復(fù)雜、環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕嚴(yán)重及不能重復(fù)或 再生使用等缺點(diǎn)，也有效地改善了功能性離子液體催化活性低、產(chǎn)率低及不能多次重復(fù)使 用的問(wèn)題，進(jìn)一步拓展了松香和松節(jié)油/蒎烯聚合的新途徑，為實(shí)現(xiàn)離子液體或者離子晶 體在松香和松節(jié)油/蒎烯深加工過(guò)程的應(yīng)用提供理論支持。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 為更好地說(shuō)明本發(fā)明目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)，下面將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作 進(jìn)一步說(shuō)明。
[0031] 實(shí)施例1
[0032] 本發(fā)明基于脫氫松香基的化合物的一種實(shí)施例，本實(shí)施例所述基于脫氫松香基的 化合物為三乙胺脫氫樅酸鹽（[HNEt3] [DAA])，其結(jié)構(gòu)式為：
[0033]
[0034]其中，X+為（C2H5) 3N+。
[0035] 本實(shí)施例所述基于脫氫松香基的化合物的制備方法包括以下步驟：
[0036] (1)在配有攪拌器、溫度計(jì)、氯化鈣干燥管和滴液漏斗的500ml四口燒瓶中加 入15. 00g(0. 05mol)脫氫樅酸和150mL甲苯，置于低溫循環(huán)泵，控溫下緩慢滴加溶有 6. 06g(0. 06mol)三乙基胺的50mL甲苯溶液，控制反應(yīng)溫度在0°C，滴加完成后（滴加時(shí)間 為30min)，繼續(xù)攪拌反應(yīng)4h;
[0037] (2)反應(yīng)完畢后，減壓除去甲苯，乙酸乙酯洗絳，過(guò)濾，收集過(guò)濾所得固體，真空干 燥，即得產(chǎn)品三乙胺脫氫樅酸鹽（[HNEt3] [DAA]) 18. 08g，產(chǎn)率為90. 2%。
[0038] 實(shí)施例2
[0039] 本發(fā)明基于脫氫松香基的化合物的一種實(shí)施例，本實(shí)施例所述基于脫氫松香基的 化合物為三乙基膦脫氫樅酸鹽（[HPEt3] [DAA])，其陰離子與實(shí)施例1中三乙胺脫氫樅酸鹽 ([HNEt3] [DAA])的陰離子相同，其陽(yáng)離子為（C2H5)3P+。
[0040] 本實(shí)施例所述基于脫氫松香基的化合物