異靛青-含硫稠環(huán)聚合物及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)半導(dǎo)體材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及異靛青-含硫稠環(huán)聚合物及其制 備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)半導(dǎo)體材料及其器件是融合了化學(xué)、物理、材料和電子學(xué)等學(xué)科的前沿交叉 研究領(lǐng)域，是現(xiàn)代科學(xué)的重要門類之一。該領(lǐng)域的研究成果能夠很大程度上的改變?nèi)祟?目前的生存和生活方式，對(duì)促進(jìn)全世界科技、經(jīng)濟(jì)、社會(huì)的發(fā)展和人類進(jìn)步都有著重要的意 義。所以，自其誕生之日起，就受到了研究工作者們的廣泛關(guān)注。特別是近幾十年了，全球科 技和學(xué)術(shù)界都投入了巨大的精力和資源從事高性能有機(jī)半導(dǎo)體材料及其器件的研發(fā)工作。 諸如，著名跨國(guó)公司和大學(xué)等機(jī)構(gòu)如劍橋大學(xué)、斯坦福大學(xué)、貝爾實(shí)驗(yàn)室、德國(guó)馬普所、IBM、 PhilipS、SONY、GE、三星和三菱等都設(shè)立了專門的研究部門從事該類研究工作。國(guó)內(nèi)的大學(xué) 院校、研究所如北京大學(xué)、清華大學(xué)、華南理工大學(xué)和中科院等相關(guān)研究所也設(shè)立了很強(qiáng)的 研究團(tuán)隊(duì)開展了大量的研究工作?？偠灾l先取得先進(jìn)的和具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)研究成 果對(duì)于占領(lǐng)世界科技與經(jīng)濟(jì)高峰以及國(guó)際未來產(chǎn)業(yè)布局都有著重要的影響。
[0003] 有機(jī)半導(dǎo)體材料及其器件之所以受到如此關(guān)注，其原因在于同傳統(tǒng)的無機(jī)半導(dǎo)體 材料相比,它具有性質(zhì)可調(diào)控性、價(jià)廉、質(zhì)輕,大面積制備以及柔性等優(yōu)點(diǎn)。再加上傳統(tǒng)的 半導(dǎo)體材料礦產(chǎn)資源日益枯竭以及相關(guān)器件制備過程中帶來的嚴(yán)重環(huán)境污染和巨大的水、 電能消耗等等，人們迫切需要新的高性能和質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的有機(jī)半導(dǎo)體材料與器件進(jìn)行更新?lián)Q 代。然而，總體來講目前擁有的有機(jī)半導(dǎo)體材料依然不能能夠滿足實(shí)際需要，發(fā)展具有更改 性能的有機(jī)半導(dǎo)體材料及其器件依然十分重要。
[0004] 以JI-共軛為基本特征的聚合物半導(dǎo)體材料除了具有有機(jī)半導(dǎo)體材料的共同優(yōu) 點(diǎn)外，還具有成膜性更優(yōu)良、柔韌性更好等特性。聚合物半導(dǎo)體材料的這些結(jié)構(gòu)與性能特點(diǎn) 為它們的廣泛實(shí)際應(yīng)用打下了良好的基礎(chǔ)。諸如，可以以聚合物半導(dǎo)體材料為活性材料制 備聚合物場(chǎng)效應(yīng)晶體管（Polymer field-effect transistors,簡(jiǎn)稱PFETs)和有機(jī)光伏電 池 （organic photovoltaic cells,簡(jiǎn)稱OPVs)等等。對(duì)聚合物場(chǎng)效應(yīng)晶體管來講，它的核 心性能參數(shù)是遷移率（μ)和開關(guān)比（ImZXff)。這些參數(shù)的高低表示著器件性能的優(yōu)劣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種異靛青-含硫稠環(huán)聚合物及其制備方法與應(yīng)用。
[0006] 本發(fā)明提供的異靛青-含硫稠環(huán)聚合物，其結(jié)構(gòu)通式如式I所示，
[0007]
[0008] 所述式I中，R1和R2均獨(dú)立地選自下述任意一種：C 5-C8(l的直鏈或支鏈烷基，
[0009] η 為 10-1000。
[0010] 具體的，所述C5-C8tl的直鏈或支鏈烷基為C 5-C5tl的直鏈或支鏈烷基中的任意一種， 具體選自Cltl-C3tl的直鏈或支鏈烷基中的任意一種，
[0011] 更具體的，R1 為 R2為-C 1(|!121或-C 12Η25; ，
[0012] η為10-100,具體為10-50,再具體為10-30或10-20,更具體為16。
[0013] 本發(fā)明提供的制備所述式I所示聚合物的方法，包括如下步驟：在鈀催化劑和配 體存在的條件下，將式V所示化合物與式VI所示化合物進(jìn)行Stille聚合反應(yīng)，反應(yīng)完畢得 到所述式I所示化合物；
[0014]
[0015] 所述式VI中，R1的定義與前述式I中R1的定義相同；具體的，R 1為
[0016] 所述式V中，R2的定義與前述式I中R2的定義相同，具體的，R2為-C ltlH21或-C12H25; ;R 4為C「C4直鏈或支鏈烷基。
[0017] 上述方法中，所述鈀催化劑為三（二亞芐基丙酮）二鈀或四（三苯基膦）鈀；
[0018] 所述配體為三（鄰甲苯基）膦或三苯基膦；
[0019] 所述式V所示化合物與式VI所示化合物、鈀催化劑和配體的投料摩爾用量比依次 為 1 :0· 98 ~L 02 :0· 01 ~0· 10 :0· 1 ~0· 5,優(yōu)選 I. 0 :1. 0 :0· 03-0. 05 :0· 3。
[0020] 所述Stille聚合反應(yīng)步驟中，溫度為60°C~150°C，優(yōu)選90~120°C，更具體為 IKTC。
[0021] 時(shí)間為24小時(shí)~72小時(shí)，優(yōu)選24小時(shí)。
[0022] 所述Stille聚合反應(yīng)在惰性氣氛中進(jìn)行；
[0023] 所述Stille聚合反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行；所述溶劑具體選自四氫呋喃、N，N-二甲 基甲酰胺、甲苯和氯苯中的至少一種。
[0024] 另外，本發(fā)明還提供了制備式I時(shí)所用中間體化合物，也即式V所示化合物，
[0025]
[0026] 所述式V中，R2的定義與式I中R2的定義相同；R 2具體為-CltlH21或-C12H255R 4為 (^-(；直鏈或支鏈烷烴，具體為甲基。
[0027] 本發(fā)明提供的制備式V所示化合物的方法，包括如下步驟：
[0028] 將式II所示化合物、式III所示化合物和式IV所示化合物進(jìn)行加成反應(yīng)，反應(yīng)完畢 得到所述式V所示化合物；
[0029]
[0030] 所述式II中，R2的定義與式I中R2的定義相同；
[0031] 所述式III中，妒為 C 4直鏈或支鏈烷基、-[(CH 3) 2CH] 2N 或-[(CH3CH2) 2CH] 2N ;
[0032] 所述式IV中，#為C ^仏直鏈或支鏈烷基，具體可為甲基。
[0033] 上述方法中，所述式III所示化合物具體可為正丁基鋰；式IV所示化合物具體可 為二甲基氯化錫；
[0034] 所述式II所示化合物與式III所示化合物和式IV所示化合物的投料摩爾用量比為 I :2. 0 ~3. 0 :2. 0 ~3. 0,具體為 I :2. 5 :2· 5 ;
[0035] 所述加成反應(yīng)步驟中，溫度為-KKTC~35°C，優(yōu)選_78°C~25°C;時(shí)間為2小時(shí)~ 30小時(shí)，優(yōu)選12小時(shí)；
[0036] 所述加成反應(yīng)具體可包括如下步驟：將式II所示化合物和式III所述化合物 于-78°C攪拌1小時(shí)后升溫至0°C，繼續(xù)攪拌5分鐘后，再冷卻至-78°C加入式IV所示化合 物，加完后升溫至室溫?cái)埾榉磻?yīng)過夜；
[0037] 所述反應(yīng)在惰性氣氛中進(jìn)行；所述惰性氣氛具體可為氮?dú)鈿夥眨?br>[0038] 所述反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行；所述有機(jī)溶劑具體選自1，4-二氧六環(huán)、四氫呋喃和 乙醚中的至少一種。
[0039] 上述制備式I和式V所示化合物的合成路線如圖1所示。
[0040] 另外，上述本發(fā)明提供的所述式I所示聚合物在制備有機(jī)效應(yīng)晶體管中的應(yīng)用及 以所述式I所示聚合物為有機(jī)半導(dǎo)體層的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0041] 本發(fā)明所提供的聚合物場(chǎng)效應(yīng)晶體管，其半導(dǎo)體層由式I所示異靛青-含硫稠環(huán) 聚合物制成。
[0042] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
[0043] 1、該類型異靛青-含硫稠環(huán)聚合物的合成路線簡(jiǎn)單，可以大規(guī)模合成。
[0044] 2、該類型異靛青-含硫稠環(huán)聚合物具有良好的熱學(xué)穩(wěn)定性，大面積，高度有序緊 密堆積的薄膜，有望制備高性能有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管。
[0045] 3.該類型異靛青-含硫稠環(huán)聚合物為半導(dǎo)體層制備的場(chǎng)效應(yīng)晶體管具有較高的 載流子遷移率（μ)和開關(guān)比（μ最高為〇·開關(guān)比大于?ο5)，具有很好的應(yīng)用 前景。
【附圖說明】
[0046] 圖1為本發(fā)明式I所示異靛青-含硫稠環(huán)聚合物的合成路線圖。
[0047] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1，2聚合物PIINDTT-10和PIINDTT-12的合成路線圖。
[0048] 圖3為本發(fā)明聚合物PIINDTT-10和PIINDTT-12氯苯溶液和薄膜的紫外-可見吸 收光譜圖。Absorbance (a. u.):歸一化吸收強(qiáng)度；wavelength (nm):波長(zhǎng)（納米）。
[0049] 圖4為本發(fā)明聚合物PIINDTT-10和PIINDTT-12薄膜的紫外-可見吸收光譜圖。 Absorbance (a. u.):歸一化吸收強(qiáng)度；wavelength (nm):波長(zhǎng)（納米）。
[0050] 圖5為本發(fā)明聚合物PIINDTT-10和PIINDTT-12的熱重分析曲線圖。 Weight (wt% ):質(zhì)量百分比；Temperature CC ):溫度（攝氏度）。
[0051] 圖6為本發(fā)明聚合物PIINDTT-10和PIINDTT-12的循環(huán)伏安法曲線圖。
[0052] 圖7為本發(fā)明提供的聚合物效應(yīng)晶體管的結(jié)構(gòu)示意圖。其中，Source:源電極，金； Drain:漏電極，金；Organic Layer:聚合物半導(dǎo)體層；Insulator Layer:絕緣層，二氧化娃 (SiO2) ;Gate:柵電極，娃（Si)。
[0053] 圖8為以本發(fā)明提供的PIINDTT-10和PIINDTT-12場(chǎng)效應(yīng)晶體管的輸出轉(zhuǎn) 移特性曲線圖和輸出特性曲線圖。其中，（a)，（c) :PIINDTT-10 ;(b)，（d) :PIINDTT-12 ; 11/2|[幻1/2:|電流|1/2[安培] 1/2~[幻：柵壓[伏特];11?[幻：電流[安培] ;1[幻：源 漏電壓[伏特]。
【具體實(shí)施方式】
[0054] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。所 述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。
[0055] 下述實(shí)施例中所用的反應(yīng)試劑1，2和3參照文獻(xiàn)Org. Chem. Front.，2014, 1，333 合成，反應(yīng)試劑5參照文獻(xiàn)Polym. Chem.，2011，2, 1156合成。其余試劑、催化劑和溶劑如無 特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0056] 實(shí)施例1、式V所示中間體化合物及式I所示聚合物PIINDTT-10合成（式I中R1=2-辛基十二烷基，R2 =正癸烷基）（其合成路線如圖2所示）
[0057] 1)2-(4, 4, 5, 5-四甲基）-1，3, 2-二氧雜硼烷-2-基-噻吩[3, 2-b]噻吩（1)的合 成
[0058] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向含有3-溴-噻吩[3, 2-b]噻吩（2. 5克，11. 4毫摩爾），聯(lián)硼酸 頻那醇脂（4. 3克，17. 1毫摩爾），乙酸鉀（5. 6克，57. 1毫摩爾）的1，4-二氧六環(huán)溶液中加 入Pd(dppf) Cl2 (100毫克），后加熱至80攝氏度攪拌過夜。停反應(yīng)，將反應(yīng)體系用乙酸乙酯 (100毫升X3)萃取，無水硫酸鈉干燥后過硅膠柱純化，得到目標(biāo)產(chǎn)物（1.8克，60%)。
[0059] 結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下：
[0060] 氫譜：1H NMR(400MHz，CDCl3) δ (ppm) : 7. 95 (d，J = I. 6Hz，1H)，