含有有機模板劑的分子篩中，有機模板劑的含量在不大于30.0 重量％ ;優(yōu)選的， 有機模板劑含量在〇. 1~15. 0重量％之間，更優(yōu)選的，有機模板劑含量在0. 5~12. 5重 量％之間。所述模板劑的含量可以采用熱失重分析法測定，一般地，可以將熱失重分析中在 200~800°C之間的重量損失百分數(shù)作為結(jié)構(gòu)導向劑即模板劑的含量。
[0024] 所說的MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩即是通常所說的鈦硅分子篩TS-1，可參照專利 GB2071071A或USP4410501的記載。鈦硅分子篩TS-I在水熱晶化合成之后沒有經(jīng)歷焙燒 脫除模板劑的過程，或者即使鈦硅分子篩經(jīng)歷過焙燒脫除模板劑的過程，但是模板劑并未 全部被脫除。分子篩中氧化鈦的含量不大于20重量％，有機模板劑的含量在不大于30重 量％ ;優(yōu)選的，氧化鈦含量在〇. 01~10. 〇重量％、有機模板劑含量在〇. 1~15重量％ ;更優(yōu) 選的，氧化鈦含量在〇. 02~5. 0重量％、有機模板劑含量在0. 5~12. 5重量％。
[0025] 例如，所說的鈦硅分子篩TS-I可具體包括以下步驟：
[0026] (1)按 SiO2 = TiO2 為 5 ~200:l、0H-:Si02 為 0? 1 ~l:l、H20:Si02 為 20 ~200:1、 堿金屬：SiO2為0~0. 5、有機堿=SiO2為0. 1~2. 0的比例配置含有鈦源、硅源和有機堿 的鈦硅前驅(qū)物；所述的SiO2 = TiO2的優(yōu)選范圍為35~65:1，OH- = SiO2的優(yōu)選范圍為0. 3~ 0.6:1，H2O = SiO2的優(yōu)選范圍為60~100:1、堿金屬=SiO2的優(yōu)選范圍為0:1、有機堿=SiO 2 的優(yōu)選范圍為0. 4~I. 0;所述硅源為四烷基正硅脂或硅溶膠，優(yōu)選為正硅酸四乙酯；所述 鈦源為TiCl4、TiOCl 2或鈦酸四烷基酯，優(yōu)選為鈦酸四乙酯；所述有機堿為四烷基氫氧化銨， 優(yōu)選為四丙基氫氧化銨；
[0027] (2)將（1)步所得鈦硅前驅(qū)物置于130~200°C高壓釜中水熱晶化6~30天；
[0028] (3)回收（2)步所得產(chǎn)物，經(jīng)干燥即得孔道內(nèi)包含有機模板劑的鈦硅分子篩TS-1。
[0029] 從進一步提高乙酸轉(zhuǎn)化率和乙酸正丁酯選擇性的角度出發(fā)，所述鈦硅分子篩為具 有MFI結(jié)構(gòu)的空心鈦硅分子篩，所說的具有MFI結(jié)構(gòu)的空心鈦硅分子篩（HTS)的合成參見 專利CN1132699C，但不包括后續(xù)焙燒步驟。所說的具有MFI結(jié)構(gòu)的空心鈦硅分子篩的制備 可以有兩種方法。方法之一具體包括以下步驟：
[0030] (1)將TS-1、酸性化合物和水按一定比例混合均勻，并在一定溫度下反應若干時 間，得到TS-I-A;所述TS-1、酸性化合物和水的比例為TS-1:酸性化合物：水=100: (0. 10~ 2. 0) : (5~250)，優(yōu)選為100: (0. 080~0. 8) : (10~100);所述酸性化合物可以為有機脂肪 酸類化合物、無機酸類化合物或酸性鹽類化合物；所述反應溫度為5~95°C，優(yōu)選為15~ 60°C;所述反應時間為5~300min，優(yōu)選為10~180min;
[0031] (2)將（1)所得TS-1-A、有機堿和水按一定比例混合均勻，將所得混合物放入密 封反應釜中，在一定溫度和自生壓力下反應若干時間；所述TS-1-A、有機堿和水的比例 為酸處理TS-1:有機堿：水=100: (0? 0050~0? 50) : (5~200)，優(yōu)選為100: (0? 010~ 0. 15) : (20~80);所述有機堿為脂肪胺類化合物、醇胺類化合物或季銨堿類化合物，優(yōu)選 為乙胺、正丁胺、丁二胺、己二銨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或四丙基氫氧化銨；所述反應 溫度為120~200°C，優(yōu)選為150~180°C ;所述反應時間為1~192h，優(yōu)選為3~72h ;
[0032] (3)回收（2)步所得產(chǎn)物，經(jīng)干燥即得孔道內(nèi)包含結(jié)構(gòu)導向劑的具有空心結(jié)構(gòu)的鈦 硅分子篩HTS。
[0033] 方法之二具體包括以下步驟：
[0034] (1)將TS-1、有機堿和水按一定比例均勻混合；所述TS-1、有機堿和水的比例為 TS-I:有機堿：水=100: (0? 0050 ~0? 50) : (5 ~200)，優(yōu)選為 100: (0? OlO ~0? 15) : (20 ~ 80);所述有機堿為脂肪胺類化合物、醇胺類化合物、季銨堿類化合物或者是含有這些有機 堿的混合物，優(yōu)選為乙胺、正丁胺、丁二胺、己二銨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或四丙基氫 氧化銨；
[0035] (2)將（1)所得均勻混合物放入密封反應釜中，在一定溫度和自生壓力下反應若干 時間；所述反應溫度為120~200°C，優(yōu)選為150~180°C;所述反應時間為1~192h，優(yōu)選 為2~120h;
[0036] (3)回收（2)步所得產(chǎn)物，經(jīng)干燥即得孔道內(nèi)含有結(jié)構(gòu)導向劑的具有空心結(jié)構(gòu)的鈦 硅分子篩HTS。
[0037] 本發(fā)明提供的方法中，所說的經(jīng)水熱晶化后孔道內(nèi)含有有機模板劑的分子篩的用 量優(yōu)選為乙酸與正丁醇總質(zhì)量的〇. 5~40%，更優(yōu)選為乙酸與正丁醇總質(zhì)量的5~20%;乙 酸與正丁醇的摩爾比優(yōu)選為10:1~1:10,更優(yōu)選為5:1~1:5。
[0038] 本發(fā)明提供的方法中，所用乙酸可以是純的乙酸或者是含有其他化合物的乙酸， 乙酸的純度取決于乙酸中存在的雜質(zhì)的性質(zhì)和含量。所用正丁醇可以是純正丁醇或者是含 有其他化合物的正丁醇。正丁醇的純度取決于正丁醇中存在的雜質(zhì)的性質(zhì)和含量。
[0039] 本發(fā)明提供的方法，反應溫度為10~250°C、反應壓力為0? 01~10.0 OMPa、反應 時間為0. 01~12h;優(yōu)選的，反應溫度為20~150°C、反應壓力為0. 05~2. OOMPa、反應時 間為0. 1~8h。將催化劑加入乙酸與正丁醇的混合物中，或者將催化劑先與乙酸混合再與 正丁醇混合物。其中所說的回收得到乙酸正丁酯是將反應產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至精餾塔進行。
[0040] 本發(fā)明提供的方法，可以在釜式反應器中進行，攪拌速度為100~1000 r ? mirT1， 優(yōu)選為150~800r ? min、
[0041] 下面結(jié)合對比例和實施例對本發(fā)明作進一步描述，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi) 容。
[0042] 在對比例和實施例中，所用的鈦硅分子篩TS-I是用下述過程制備的：
[0043] 在攪拌條件下，將45. 5kg正硅酸乙酯和I. 5kg鈦酸四乙酯加入反應器中；隨后加 入80.0 kg濃度為25. 0重量％的四丙基氫氧化銨溶液。將所得均勻溶液放入不銹鋼密封反 應釜中，在攪拌條件下加熱至175°C并晶化10天。晶化完成后，回收所得分子篩。經(jīng)干燥即 得到氧化鈦含量為3. 2重量％、孔道內(nèi)的結(jié)構(gòu)導向劑含量為12. 5重量％的鈦硅分子篩TS-1。
[0044] 在對比例和實施例中，所用的空心的鈦硅分子篩HTS是用下述過程制備的：
[0045] 按TS-I:氟化銨：水=100:0. 05:80的比例將TS-1、氟化銨和水混合均勻。在 35°C下反應4.5h后，過濾、洗滌、干燥和焙燒得到TS-1-A。按TS-1-A:四丙基氫氧化銨： 水=100:0. 25:60的比例將TS-1-A、四丙基氫氧化銨和水混合均勻；將均勻溶液放入不銹鋼 密封反應釜中，在175°C和自生壓力下恒溫放置3天。冷卻卸壓后，回收所得分子篩。經(jīng)干 燥即得到孔道內(nèi)包含的結(jié)構(gòu)導向劑為3. 0重量％的鈦硅分子篩HTS。在除去模板劑后，在 2514/^=0. 10、吸附時間為Ih的條件下，苯吸附量為83.5mg/g。
[0046] 以下實施例中，采用熱重法測定含有模板劑的分子篩中的模板劑的含量，具體測 試方法為：在商購自杜邦公司的型號為TA951的熱重分析儀上測定分子篩在200~800°C 之間的重量損失率，該重量損失率對應于模板劑的含量，其中，升溫速率為l〇°C /min，在氮 氣氣氛中進行測試。
[0047] 以下實施例和對比例中，采用氣相色譜法測定反應得到的液相混合物的組成，通 過校正歸一法進行定量，采用以下公式計算乙酸的轉(zhuǎn)化率和乙酸正丁酯的選擇性。
[0048]
[0049] 式中，X為乙酸轉(zhuǎn)化率；
[0050] 崆酸為加入的乙酸的摩爾數(shù)；
[0051] 為反應后的液相混合物中乙酸的摩爾數(shù)。
[0052]
[0053] 式中，S為乙酸正丁酯的選擇性；
[0054] 為反應后的液相混合物中乙酸正丁酯的摩爾數(shù)；
[0055] 為加入的乙酸的摩爾數(shù)；
[0056] 為反應后的液相混合物中乙酸的摩爾數(shù)。
[0057] 乙酸正丁酯的收率為乙酸的轉(zhuǎn)化率和乙酸正丁酯的選擇性的乘積，如下式所示 ：
[0058]
[0059]式中，Y為乙酸正丁酯的收率；
[0060] 為反應后的液相混合物中乙酸正丁酯的摩爾數(shù)；
[0061] 為加入的乙酸的摩爾數(shù)。
[0062] 實施例1
[0063] 將19. 4kg乙酸與44. 2kg正丁醇加入干燥的不銹鋼壓力反應器中，再將6. 4kg孔 道內(nèi)結(jié)構(gòu)導向劑含量為12. 5重量％的鈦硅分子篩TS-I加入該不銹鋼壓力反應釜；將不 銹鋼高壓反應釜密封，在200r ? HiirT1的攪拌速度下升溫至50°C，反應2h;反應完成并取 樣分析后，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至精餾塔；最后結(jié)果為乙酸轉(zhuǎn)化率為99. 2%，乙酸正丁酯的選擇性為 99. 5%，乙酸正丁酯的收率為98. 7%。
[0064] 對比例1
[0065] 將19. 4kg乙酸與44. 2kg正丁醇加入干燥的不銹鋼壓力反應器中，再將5. 6kg經(jīng) 焙燒所得的鈦硅分子篩TS-I加入該不銹鋼壓力反應釜；將不銹鋼高壓反應釜密封，在200r .HiirT1的攪拌速度下升溫至50°C，反應2h ;反應完成并取樣分析后，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至精餾塔； 最后結(jié)果為乙酸轉(zhuǎn)化率為6. 9%，乙酸正丁酯的選擇