為98. 0%。
[0100] 對(duì)比例10
[0101] 將11. Ikg乙酸與50. 6kg正丁醇加入干燥的不銹鋼壓力反應(yīng)器中，再將5. 6kg經(jīng) 焙燒所得的全硅分子篩Silicalite-I以及2. 5kg濃度為25. 0重量％的四丙基氫氧化銨加 入該不銹鋼壓力反應(yīng)釜；將不銹鋼高壓反應(yīng)釜密封，在300r ? HiirT1的攪拌速度下升溫至 80°C，反應(yīng)Ih;反應(yīng)完成并取樣分析后，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至精餾塔；最后結(jié)果為乙酸的轉(zhuǎn)化率為 68. 5%，乙酸正丁酯的選擇性為99. 3%，乙酸正丁酯的收率為68. 0%。
[0102] 實(shí)施例10
[0103] 在攪拌條件下，按n(Si02) :n(Al203) :n(NaOH) :n(六亞甲基亞 胺）：n (H2O) =1:0. 02:0. 07:0. 35:20的物料配比，加入六亞甲基亞胺、偏鋁酸鈉、硅膠、水和 NaOH，混合均勻后，轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼密封反應(yīng)釜中，在攪拌條件下加熱 至170°C并晶化3天。晶化完成后，回收分子篩得到孔道內(nèi)的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑含量約為10. 0重 量％的MCM-22分子篩。
[0104] 將11. Ikg乙酸與50. 6kg正丁醇加入干燥的不銹鋼壓力反應(yīng)器中，再將6. 2kg孔 道內(nèi)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑含量為10. 〇重量％的MCM-22分子篩加入該不銹鋼壓力反應(yīng)釜；將不銹 鋼高壓反應(yīng)釜密封，在300r ? HiirT1的攪拌速度下升溫至80°C，反應(yīng)Ih;反應(yīng)完成并取樣 分析后，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至精餾塔；最后結(jié)果為乙酸的轉(zhuǎn)化率為51. 7%，乙酸正丁酯的選擇性為 99. 7%，乙酸正丁酯的收率為51. 5%。
[0105] 對(duì)比例11
[0106] 將11. Ikg乙酸與50. 6kg正丁醇加入干燥的不銹鋼壓力反應(yīng)器中，再將5. 6kg經(jīng) 焙燒所得的的MCM-22分子篩以及0. 6kg六亞甲基亞胺加入該不銹鋼壓力反應(yīng)釜；將不銹 鋼高壓反應(yīng)釜密封，在300r ? HiirT1的攪拌速度下升溫至80°C，反應(yīng)Ih;反應(yīng)完成并取樣 分析后，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至精餾塔；最后結(jié)果為乙酸的轉(zhuǎn)化率為50. 6%，乙酸正丁酯的選擇性為 99. 8%，乙酸正丁酯的收率為50. 5%。
[0107] 實(shí)施例11
[0108]按 Al2O3 :P205 = SiO2:四乙基氫氧化銨：三乙胺=H2O=I :1 :0. 3:1. 2:0. 6:50 的物料 配比，先后加入擬薄水鋁石、硅溶膠、磷酸、四乙基氫氧化銨、三乙胺和水，混合均勻后，轉(zhuǎn)移 至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼密閉反應(yīng)器，在攪拌條件下加熱至150°C并晶化24h，隨后 升溫至180°C并晶化48h。晶化完成后，回收分子篩得到孔道內(nèi)的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑含量約為10. 0 重量％的SAP0-34分子篩。
[0109] 將11. Ikg乙酸與50. 6kg正丁醇加入干燥的不銹鋼壓力反應(yīng)器中，再將6. 2kg孔 道內(nèi)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑含量為10. 〇重量％的SAP0-34分子篩加入該不銹鋼壓力反應(yīng)釜；將不銹 鋼高壓反應(yīng)釜密封，在300r ? HiirT1的攪拌速度下升溫至80°C，反應(yīng)Ih;反應(yīng)完成并取樣 分析后，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至精餾塔；最后結(jié)果為乙酸的轉(zhuǎn)化率為75. 6%，乙酸正丁酯的選擇性為 97. 9%，乙酸正丁酯的收率為74. 0%。
[0110] 對(duì)比例12
[0111] 將11. Ikg乙酸與50. 6kg正丁醇加入干燥的不銹鋼壓力反應(yīng)器中，再將5. 6kg經(jīng) 焙燒所得的的SAP0-34分子篩以及0. 6kg三乙胺加入該不銹鋼壓力反應(yīng)釜；將不銹鋼高壓 反應(yīng)釜密封，在300r ? HiirT1的攪拌速度下升溫至80°C，反應(yīng)Ih;反應(yīng)完成并取樣分析后， 將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至精餾塔；最后結(jié)果為乙酸的轉(zhuǎn)化率為41. 2%，乙酸正丁酯的選擇性為98. 9%， 乙酸正丁酯的收率為40. 7%。
[0112] 實(shí)施列12
[0113]回收實(shí)施例1所用孔道中包含結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的鈦硅分子篩TS-1，在與實(shí)施例1相同 的酯交換反應(yīng)條件下考察其重復(fù)使用性。結(jié)果表明，乙酸轉(zhuǎn)化率為99. 0%，乙酸正丁酯選擇 性為99. 5%，乙酸正丁酯的收率為98. 5%。
[0114] 實(shí)施例13
[0115]回收實(shí)施例2所用孔道中包含結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的具有空心結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩HTS，在 與實(shí)施例2相同的酯交換反應(yīng)條件下考察其重復(fù)使用性。結(jié)果表明，乙酸轉(zhuǎn)化率為99. 2%， 乙酸正丁酯選擇性為99. 4%，乙酸正丁酯的收率為98. 6%。
[0116] 實(shí)施例14
[0117]回收實(shí)施例13所用孔道內(nèi)包含結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的具有空心結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩HTS，在 與實(shí)施例2相同的酯交換反應(yīng)條件下考察其重復(fù)使用性，結(jié)果表明，乙酸轉(zhuǎn)化率為98. 7%， 乙酸正丁酯的選擇性為99. 5%，乙酸正丁酯的收率為98. 2%
[0118] 實(shí)施例15
[0119] 回收實(shí)施例8所用孔道內(nèi)包含結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的全硅beta分子篩，在與實(shí)施例8相同 的酯交換反應(yīng)條件下考察其重復(fù)使用性，結(jié)果表明，乙酸的轉(zhuǎn)化率為99. 0%，乙酸正丁酯的 選擇性為98. 9%，乙酸正丁酯的收率為97. 9%。
[0120] 實(shí)施例16
[0121] 回收實(shí)施例9所用孔道內(nèi)包含結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的全硅分子篩Silicalite-1，在與實(shí)施 例9相同的酯交換反應(yīng)條件下考察其重復(fù)使用性，結(jié)果表明，乙酸的轉(zhuǎn)化率為98. 5%，乙酸 正丁酯的選擇性為99. 3%，乙酸正丁酯的收率為97. 8%。
[0122] 實(shí)施例17
[0123] 回收實(shí)施例10所用孔道內(nèi)包含結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的MCM-22分子篩，在與實(shí)施例10相同 的酯交換反應(yīng)條件下考察其重復(fù)使用性，結(jié)果表明，乙酸的轉(zhuǎn)化率為49. 9%，乙酸正丁酯的 選擇性為99. 8%，乙酸正丁酯的收率為49. 8%。
[0124] 實(shí)施例18
[0125] 回收實(shí)施例11所用孔道內(nèi)包含結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的SAP0-34分子篩，在與實(shí)施例11相 同的酯交換反應(yīng)條件下考察其重復(fù)使用性，結(jié)果表明，乙酸的轉(zhuǎn)化率為50. 4%，乙酸正丁酯 的選擇性為99. 9%，乙酸正丁酯的收率為50. 3%。
[0126] 從對(duì)比例和實(shí)施例的數(shù)據(jù)中，可以看出：本發(fā)明利用含有機(jī)模板劑的分子篩為催 化劑進(jìn)行的合成乙酸正丁酯的方法，乙酸轉(zhuǎn)化率高、乙酸正丁酯的選擇性和收率好，明顯優(yōu) 于經(jīng)焙燒的不含有機(jī)模板劑的分子篩以及不含有機(jī)模板劑的分子篩與有機(jī)模板劑溶液的 混合處理后作為催化劑的情況。而且，催化劑重復(fù)利用的效果好。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種合成乙酸正丁酯的方法，是在合成乙酸正丁酯的合成反應(yīng)條件以及催化劑存在 下，使乙酸和正丁醇接觸并回收得到乙酸正丁酯，其特征在于，所述催化劑的活性組分為水 熱晶化后孔道內(nèi)含有有機(jī)模板劑的分子篩。2. 按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說(shuō)的分子篩選自@、ZSM-5、ZSM-12、SAP0-34、TS-1、 Silicalite-l、MCM-22、AlPO 4-IU SAP0-12 和 UZM-5 分子篩中的一種或多種。3. 按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說(shuō)的有機(jī)模板劑選自季銨堿、脂肪族胺和脂肪族醇 胺中的一種或多種。4. 按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說(shuō)的水熱晶化后孔道內(nèi)含有有機(jī)模板劑的分子篩 選自水熱晶化后含有四乙基氫氧化銨或四乙基銨鹽的P、ZSM-5、UZM-5、ZSM-12、SAP0-34、 鈦硅分子篩TS-l、Silicalite-l，含有四丙基氫氧化銨或四丙基銨鹽的ZSM-5、鈦硅分子篩 TS-I和Silicalite-1，含有六亞甲基亞胺或哌嗪的MCM-22,含有二異丙胺的AlPO 4-Il,含 有乙二胺的SAP0-12,或者含有三乙胺的SAP0-34分子篩中的一種或幾種。5. 按照權(quán)利要求2或4的方法，其中，所說(shuō)的TS-I分子篩，其晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心 結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長(zhǎng)度為5~300納米，且在除去模板劑后，在25°C、P/PfO. 10、吸附 時(shí)間為1小時(shí)的條件下測(cè)得的TS-I的苯吸附量為至少70毫克/克，低溫氮吸附的吸附等 溫線(xiàn)和脫附等溫線(xiàn)之間存在滯后環(huán)。6. 按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說(shuō)的水熱晶化后孔道內(nèi)含有有機(jī)模板劑的分子篩 為乙酸與正丁醇總質(zhì)量的〇. 5~40%。7. 按照權(quán)利要求6的方法，其中，所說(shuō)的水熱晶化后孔道內(nèi)含有有機(jī)模板劑的分子篩 為乙酸與正丁醇總質(zhì)量的5~20%。8. 按照權(quán)利要求1、6或7的方法，其中，乙酸與正丁醇的摩爾比為10:1~1:10。9. 按照權(quán)利要求8的方法，其中，乙酸與正丁醇的摩爾比為5:1~1:5。10. 按照權(quán)利要求1的方法，其中，反應(yīng)溫度為10~250°C、反應(yīng)壓力為0.01~ 10.0 OMPa、反應(yīng)時(shí)間為0? 01~12h。11. 按照權(quán)利要求10的方法，其中，反應(yīng)溫度為20~150 °C、反應(yīng)壓力為0.05~ 2. OOMPa、反應(yīng)時(shí)間為0? 1~8h。12. 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，將催化劑加入乙酸與正丁醇的混合物中，或 者將催化劑先與乙酸混合再與正丁醇混合物。13. 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，其中所說(shuō)的回收得到乙酸正丁酯是將反應(yīng)產(chǎn) 物轉(zhuǎn)移至精餾塔進(jìn)行。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種合成乙酸正丁酯的方法，是在合成乙酸正丁酯的合成反應(yīng)條件以及催化劑存在下，使乙酸和正丁醇接觸并回收得到乙酸正丁酯，其特征在于，所述催化劑的活性組分為水熱晶化合成后孔道內(nèi)含有有機(jī)模板劑的分子篩。該方法具有乙酸轉(zhuǎn)化率和乙酸正丁酯選擇性高且節(jié)能環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類(lèi)】B01J31/02, C07C67/08, C07C69/14
【公開(kāi)號(hào)】CN104945250
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410125498
【發(fā)明人】王寶榮, 史春風(fēng), 林民, 朱斌, 彭欣欣, 吳國(guó)文, 舒興田
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
【公開(kāi)日】2015年9月30日
【申請(qǐng)日】2014年3月31日