4-乙烯基吡啶-co-丙烯腈和鉑復(fù)合納米線制備方法
【專(zhuān)利摘要】4-乙烯基吡啶-co-丙烯腈和鉑復(fù)合納米線制備方法，涉及直接甲醇燃料電池陽(yáng)極復(fù)合膜催化劑制備【技術(shù)領(lǐng)域】。4-乙烯基吡啶和丙烯腈單體自由基共聚制備成無(wú)規(guī)共聚物4-乙烯基吡啶-co-丙烯腈；將無(wú)規(guī)共聚物4-乙烯基吡啶-co-丙烯腈溶解在N，N-二甲基甲酰胺中；將聚合物溶液采用靜電紡絲方法制得P(VP-co-AN)納米纖維膜；最后將P(VP-co-AN)納米纖維膜浸入氯鉑酸水溶液后，經(jīng)干燥后浸入硼氫化鈉水溶液后取出，即得4-乙烯基吡啶-co-丙烯腈和鉑復(fù)合納米線。本發(fā)明制得的產(chǎn)品上均勻地吸附著氯鉑酸根，制成的4-乙烯基吡啶-co-丙烯腈和鉑復(fù)合納米線可用于直接甲醇燃料電池的陽(yáng)極催化劑。
【專(zhuān)利說(shuō)明】4-乙烯基吡啶-co-丙烯腈和鉑復(fù)合納米線制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種直接甲醇燃料電池陽(yáng)極復(fù)合膜催化劑的制備【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]直接甲醇燃料電池由于其能量密度高、體積小、原料來(lái)源廣泛、工作溫度低和產(chǎn)物清潔等優(yōu)點(diǎn)在汽車(chē)和便攜式電子設(shè)備等領(lǐng)域中有廣闊的應(yīng)用前景。目前，甲醇的電化學(xué)氧化主要以Pt催化劑為主，研究證明催化劑的催化活性不僅與催化劑粒子的形狀、大小、分布有關(guān)，還與載體的種類(lèi)和性質(zhì)密切相關(guān)。在碳載鉬催化劑方面應(yīng)用最多的載體是碳黑。近年來(lái)的研究表明，許多具有石墨結(jié)構(gòu)的新型納米材料，如:碳納米管、碳納米纖維等能有效地提高催化劑的催化活性，從而降低鉬的使用量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是研究一種可提高催化效果的4-乙烯基吡啶-CO-丙烯腈和鉬復(fù)合納米線制備方法。
[0004]包括以下步驟:
1)將4-乙烯基吡啶(4-VP)和丙烯腈(AN)單體自由基共聚制備無(wú)規(guī)共聚物4-乙烯基批唳-co-丙烯腈(P (VP-co-AN))；
2)將無(wú)規(guī)共聚物4-乙烯基吡啶-co-丙烯腈溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，形成聚合物溶液；
3)將聚合物溶液采用靜電紡絲方法制得P(VP-co-AN)納米纖維膜；
4)將P(VP-co-AN)納米纖維膜浸入氯鉬酸(H2PtCl6)水溶液中8h后取出，經(jīng)干燥后浸入硼氫化鈉(NaBH4)水溶液中8?12min后取出，用二次水洗滌后干燥，即得到4-乙烯基吡唳-co-丙烯腈和鉬復(fù)合納米線。
[0005]本發(fā)明是將P (VP-co-AN)紡絲再還原制成纖維，在HAuCl4溶液中浸泡再還原之后制得4-乙烯基吡啶-co-丙烯腈和鉬復(fù)合納米線并用做甲醇燃料電池的陽(yáng)極催化劑，并對(duì)甲醇有很好的催化氧化效果，特點(diǎn)為自組裝的方法(P (VP-co-AN)側(cè)基的吡啶基團(tuán)與溶液中的帶負(fù)電的氯鉬酸根相互吸引，因而制得的納米纖維上均勻的吸附著氯鉬酸根，制成的4-乙烯基吡啶-co-丙烯腈和鉬復(fù)合納米線可用于直接甲醇燃料電池的陽(yáng)極催化劑。
[0006]另外，本發(fā)明制備無(wú)規(guī)共聚物4-乙烯基吡啶-co-丙烯腈的具體方法是:將4-乙烯基吡啶和丙烯腈溶解于甲苯中，攪拌條件下用液氮冷凍抽真空，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下加入偶氮二異丁腈，磁力攪拌下，將混合體系升溫至70°C進(jìn)行反應(yīng)，即得淡黃色沉淀的無(wú)規(guī)共聚物4-乙烯基吡啶-co-丙烯腈粗品；再將粗品以甲苯和乙醚清洗過(guò)濾后真空干燥，即得無(wú)規(guī)共聚物4-乙烯基吡啶-co-丙烯腈。其中，所述4-乙烯基吡啶、丙烯腈和偶氮二異丁腈的投料比為7.54mL: 4.2mL: 0.032g。特別是其中4-乙烯基卩比唳與丙烯腈單體配比不同所制得的聚合物單體摩爾比也不同。
[0007]所述真空干燥的溫度為50°C，真空度為-lOOKPa，干燥時(shí)間為48±2小時(shí)。該真空干燥的效果更快、更好，同時(shí)真空干燥溫度較低，使得無(wú)規(guī)共聚物性質(zhì)的穩(wěn)定。
[0008]所述步驟2)中，無(wú)規(guī)共聚物4-乙烯基吡啶-co-丙烯腈與N，N- 二甲基甲酰胺的投料質(zhì)量比為7?9.5: 100。本投料比時(shí)，紡絲纖維膜大小適中且平均直徑分布較均勻，所制得的催化劑的催化效果也最好。
[0009]所述步驟3)中，靜電紡絲方法中靜電紡絲電壓為15kv，接受距離為15cm，環(huán)境濕度< 50%。在上述條件下所制得的纖維直徑大小適中且分布較平均。
[0010]所述步驟4)中，氯鉬酸(H2PtCl6)水溶液的濃度為20mmol/L，浸泡時(shí)間為8h。該溶度和時(shí)間制備出的催化劑催化效果最優(yōu)，反應(yīng)時(shí)間充分為8小時(shí)。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0011]圖1為靜電紡絲裝置示意圖。
[0012]圖2為P (VP-co-AN) / Pt納米線的掃描電鏡圖。
[0013]圖3 X射線光電子能譜對(duì)為P(VP-co-AN) / Pt納米線的進(jìn)行定性分析能譜圖。
[0014]圖4為P (VP-co-AN) / Pt納米線的對(duì)甲醇電催化氧化的循環(huán)伏安圖。
[0015]圖5為P (VP-co-AN) / Pt納米線的對(duì)甲醇電催化氧化的循環(huán)伏安圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]1、制備無(wú)規(guī)共聚物4_乙烯基卩比唳-co-丙烯臆P (VP-co-AN):
P (VP-co-AN)是經(jīng)4-乙烯基吡啶(4-VP)和丙烯腈(AN)單體自由基共聚制備。
[0017]在單體4-乙烯基吡啶(4-VP)和丙烯腈(AN)使用前，對(duì)其進(jìn)行減壓蒸餾提純，且引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)在使用前也經(jīng)甲醇重結(jié)晶。
[0018]取7.54mL 4-VP,4.2mL AN及20mL甲苯溶劑添加入反應(yīng)瓶中混合均勻，然后在攪拌狀態(tài)下多次用液氮冷凍抽真空，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下加入0.032g引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)，磁力攪拌下，體系升溫至70°C反應(yīng)2h，即得淡黃色沉淀的粗產(chǎn)物。
[0019]將粗產(chǎn)品用甲苯和乙醚清洗過(guò)濾兩遍，將過(guò)濾得到的固體顆粒置于真空度為-1OOKPa的真空箱中，在50°C條件下干燥兩天，即得無(wú)規(guī)共聚物4-乙烯基吡啶-co-丙烯腈 P(VP-co-AN)。
[0020]2、玻碳電極電極預(yù)處理:
將玻碳電極依次用比表面積:5?12cm2/g、30?50 cm2/g的納米氧化鋁(a -Al2O3)粉拋光，然后依次在乙醇溶液和蒸餾水中超聲清洗3min;將清洗后玻碳電極置于0.8mol / LH2SO4溶液中控制電位范圍-0.25?1.25 V進(jìn)行循環(huán)電位掃描，直到得到穩(wěn)定的標(biāo)準(zhǔn)循環(huán)伏安圖，備用。
[0021]這是電極使用前活化的通用步驟，在H2SO4溶液中循環(huán)電位掃描是去除電極表面殘余的雜質(zhì)，穩(wěn)定的循環(huán)伏安圖就是前后二圈的線的重合度較高。
[0022]3、制備P (VP-co-AN)納米纖維膜:
將7?9.5g的P(VP-co-AN)溶解于100gN、N_ 二甲基甲酰胺(DMF)中制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7?9.5%的淡黃色聚合物溶液，經(jīng)攪拌3?5h后得到黃色紡絲溶液。
[0023]如圖1所示，將部分紡絲液移置裝備有剛針頭的ImL塑料注射器中，用鉬碳電極作為接收器收集電紡絲纖維，其中，靜電紡絲電壓控制在15kv，接受距離為15cm，濕度環(huán)境控制在50%以下。
[0024]4、制備 P (VP-co-AN) / Pt 納米線:
將制得的P(VP-co-AN)納米纖維膜浸入氯鉬酸(H2PtCl6)水溶液flOh，干燥器中干燥，將經(jīng)處理過(guò)的納米纖維膜浸入濃度為20mmol的硼氫化鈉(NaBH4)水溶液中，經(jīng)20min后NaBH4還原，用二次水洗滌二次，然后在干燥器里干燥，即得到P(VP-co-AN) / Pt納米線。
[0025]5、從圖2的P(VP-co-AN) / Pt納米線的掃描電鏡圖可見(jiàn):鉬納米粒子均勻的包裹纖維構(gòu)成Pt納米線。
[0026]6、從圖3的X射線光電子能譜對(duì)為P (VP-co-AN) / Pt納米線的進(jìn)行定性分析能譜圖可以明顯觀察到特征Pt元素的存在。
[0027]7、以0.5mol/LH2S04/L和1.0moI/L MeOH形成混合水溶液，制作當(dāng)電位掃描速率為2-8011^(1時(shí)，P(VP-co-AN) / Pt納米線的對(duì)甲醇電催化氧化的循環(huán)伏安圖。
[0028]從圖4可見(jiàn):在陽(yáng)極掃描方向，甲醇的氧化峰電流隨著掃速的增大而增大，且氧化峰電流向正電位方向位移，同時(shí)在陰極掃描方向，可發(fā)現(xiàn)催化氧化過(guò)程中產(chǎn)生的金屬氧化物的還原峰電流也隨之增大，還原峰電流向負(fù)方電位位移。
[0029]8、以0. 5mol/L H2SO4和1.0moI/L MeOH形成混合水溶液，制作當(dāng)電位掃描速率為lOOmVs—1，Na2SO4為0.1-θ.Smoir1時(shí)，P (VP-co-AN) / Pt納米線的對(duì)甲醇電催化氧化的循環(huán)伏安圖。
[0030]由圖5可見(jiàn):隨著Na2SO4溶度的越大，越有利于甲醇的電化學(xué)氧化。
【權(quán)利要求】
1.4-乙烯基吡啶-CO-丙烯腈和鉬復(fù)合納米線制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)將4-乙烯基吡啶和丙烯腈單體自由基共聚制備無(wú)規(guī)共聚物4-乙烯基吡啶-Co-丙烯腈； 2)將無(wú)規(guī)共聚物4-乙烯基吡啶-Co-丙烯腈溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，形成聚合物溶液； 3)將聚合物溶液采用靜電紡絲方法制得P(VP-co-AN)納米纖維膜； 4)將P(VP-co-AN)納米纖維膜浸入氯鉬酸水溶液中8h后取出，經(jīng)干燥后浸入硼氫化鈉水溶液中8~12min后取出，用二次水洗滌后干燥，即得到4-乙烯基吡啶-co-丙烯腈和鉬復(fù)合納米線。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述步驟I)中，將4-乙烯基吡啶溶解于甲苯中，攪拌條件下用液氮冷凍抽真空，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下加入偶氮二異丁腈，磁力攪拌下，將混合體系升溫至70°C進(jìn)行反應(yīng)，即得淡黃色沉淀的無(wú)規(guī)共聚物4-乙烯基吡啶-co-丙烯腈粗品；再將粗品以甲苯和乙醚清洗過(guò)濾后真空干燥，即得無(wú)規(guī)共聚物4-乙烯基吡啶-co-丙烯腈。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于所述4-乙烯基吡啶、甲苯和偶氮二異丁腈的投料比為 7.54mL: 4.2mL: 0.032go
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述制備方法，其特征在于所述真空干燥的溫度為50°C，真空度為-lOOKPa，干燥時(shí)間為48±2小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述步驟2)中，無(wú)規(guī)共聚物4-乙烯基吡啶-co-丙烯腈與N，N-二甲基甲酰胺的投料質(zhì)量比為7~9.5: 100。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述步驟3)中，靜電紡絲方法中靜電紡絲電壓為15kv,接受距離為15cm,環(huán)境濕度≤50%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述步驟4)中，氯鉬酸(H2PtCl6)水溶液的濃度為20mmol，浸泡時(shí)間為8h。
【文檔編號(hào)】H01M4/92GK103878027SQ201410152432
【公開(kāi)日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2014年4月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月16日
【發(fā)明者】薛懷國(guó), 劉龍杰, 夏忠泉, 侯玉婷, 盧榮, 夏婷, 嚴(yán)鑫 申請(qǐng)人:揚(yáng)州大學(xué)