保溫時間30?120min。其它與【具體實施方式】一至八之一相同。
[0032]【具體實施方式】十:本實施方式與【具體實施方式】一至九之一不同的是:步驟四中磁場強(qiáng)度為1T，加熱溫度130°C，保溫時間60min。其它與【具體實施方式】一至九之一相同。
[0033]采用下述實驗驗證本發(fā)明效果:
[0034]實驗一:
[0035]聚乙烯復(fù)合材料的制備方法，是通過以下步驟實現(xiàn)的:
[0036]—、向含有硝酸銅和硝酸鈣的乙二醇甲醚澄清溶液中加入鈦酸四丁酯，磁力攪拌均勻，經(jīng)充分反應(yīng)得到溶膠，然后點燃溶膠獲得粉末，將粉末置于馬弗爐中晶化處理，以升溫速率為5°C /min，升溫至800°C，保溫時間2h，再以5°C /min的速率升溫至1050°C，保溫時間6h，冷卻至室溫后得到晶化的CaCu3Ti4O12粉體，其中，硝酸鈣、硝酸銅和鈦酸四丁酯的摩爾比為1:3:4 ;
[0037]二、將步驟一所得到的晶化的CaCu3Ti4O12粉體進(jìn)行表面處理，然后將其加入到由硫酸鎳、檸檬酸、水合肼、乙二胺和去離子水組成的鍍液中施鍍30min，鍍液溫度92°C，攪拌速率200r/min，控制PH值為13，裝載量為20g/L，最后經(jīng)過濾清洗制備得核殼結(jié)構(gòu)CaCu3Ti4O12ONi粉體，其中，由硫酸鎳、檸檬酸、水合肼、乙二胺和去離子水組成的鍍液中硫酸鎳、檸檬酸、水合肼和乙二胺的摩爾比為0.16:0.14:0.6:1 ；
[0038]三、將步驟二所得到的CaCu3Ti4O12ONi粉體與聚乙烯顆粒置于轉(zhuǎn)矩硫變儀中熔融共混30min，混料溫度130°C，轉(zhuǎn)速為30r/min，然后將均勻共混料裝入模具，置于平板硫化機(jī)上熱壓成型，壓力為10MP，模壓溫度130°C，加壓時間20min，最后冷卻至室溫獲得聚乙烯基復(fù)合膜，其中，CaCu3Ti4O12ONi粉體與聚乙烯顆粒的體積分?jǐn)?shù)比為0.111:1 ；
[0039]四、將步驟三所得到的聚乙烯基復(fù)合膜置于磁鋼氣隙中高溫磁化處理，磁場強(qiáng)度為1T，加熱溫度130°C，保溫時間60min，冷卻后制得聚乙烯/CaCu3Ti4O12ONi復(fù)合材料，完成聚乙烯復(fù)合材料的制備。
[0040]本實驗一步驟二中表面處理方法為:將晶化的CaCu3Ti4O12粉體浸入無水乙醇中超聲清洗30min ;經(jīng)去離子水反復(fù)清洗后，再CaCu3Ti4O12將粉體浸入到HF粗化液中浸泡30min ;經(jīng)去離子水反復(fù)清洗后，再將粗化后CaCu3Ti4O12的粉體浸入到含氯化亞錫的HCl敏化夜中浸泡30min ;經(jīng)去離子水反復(fù)清洗后，再將敏化后CaCu3Ti4O1J^粉體浸入到含氯化鈀的HCl活化液中浸泡30min ;最后經(jīng)去離子水反復(fù)清洗后烘干得到表面處理的CaCu3Ti4O12粉體。
[0041]對實驗一中步驟一制備得到的0&&13114012陶瓷進(jìn)行X-射線衍射表征，如圖1所示。圖1為實驗一制備得到的0&&13114012陶瓷進(jìn)行X-射線衍圖譜。從圖1中可知，溶膠凝膠-燃燒法制備得到的鈦酸銅鈣陶瓷具有完整的X-射線衍射圖譜，結(jié)晶良好，純度高。
[0042]對實驗一中步驟二制備得到的CaCu3Ti4O12ONi陶瓷進(jìn)行X-射線衍射表征，如圖2所示。圖2為實驗一中步驟二制備得到的CaCu3Ti4O12ONi的X-射線衍射圖譜。通過對比圖I和2可知，表面處理后的CaCu3Ti4O12ONi陶瓷同樣具有完整的CaCu3Ti4O12射線圖譜，同時還出現(xiàn)強(qiáng)度很高的Ni的衍射峰，說明CaCu3Ti4O12ONi陶瓷同時具有典型的CaCu3Ti4OjP Ni的晶相成分。
[0043]對實驗一中步驟四制備得到的磁化的聚乙稀/CaCu3Ti4O12ONi復(fù)合材料進(jìn)行X-射線衍射表征，如圖3所示。譜圖3為實驗一中步驟四制備得到的磁化的聚乙烯/CaCu3Ti4O12ONi復(fù)合材料的X-射線衍射圖譜。通過對比圖1、2和3可知，在2 Θ ~ 21和23.6處是聚乙烯的典型衍射峰，磁化的聚乙烯/CaCu3Ti4O12ONi復(fù)合材料具有典型的聚乙烯和CaCu3Ti4O12ONi晶相成分，形成兩相復(fù)合體系。在復(fù)合體系中，CaCu3Ti4O12ONi在聚乙烯基體中保持完好的晶體結(jié)構(gòu)。
[0044]對實驗一中步驟四制備得到的磁化的聚乙稀/CaCu3Ti4O12ONi復(fù)合材料進(jìn)行介電常數(shù)與頻率的關(guān)系的測試，如圖4所示。圖4為實驗一中步驟四制備得到的磁化的聚乙烯/CaCu3Ti4O12ONi復(fù)合材料的介電常數(shù)與頻率的關(guān)系圖。從圖4可知，磁化后的復(fù)合材料具有極高的介電常數(shù)，高達(dá)16000。由此可知，低體積濃度CaCu3Ti4O12ONi陶瓷填料下，高溫磁化手段能有效誘導(dǎo)滲流效應(yīng)發(fā)生，在陶瓷與LDPE基體界面區(qū)域發(fā)生界面極化作用，能夠顯著增強(qiáng)聚乙烯復(fù)合材料的介電常數(shù)，并在高磁場環(huán)境下仍具有效性。
[0045]對實驗一中步驟四制備得到的磁化的聚乙稀/CaCu3Ti4O12ONi復(fù)合材料進(jìn)行電導(dǎo)率與頻率的關(guān)系的測試，如圖5所示。圖5為實驗一中步驟四制備得到的磁化的聚乙烯/CaCu3Ti4O12ONi復(fù)合材料的電導(dǎo)率與頻率的關(guān)系圖。從圖5可知，整個測試頻率范圍內(nèi)，復(fù)合材料電導(dǎo)率為(3.5?3.6) X l(T4S/cm。由此可知，高溫磁化誘導(dǎo)滲流效應(yīng)，使復(fù)合材料內(nèi)部發(fā)生絕緣-導(dǎo)體相變。從圖5也可看出，磁化的復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨著頻率的增加而顯著下降，這是材料內(nèi)部發(fā)生界面極化所致。
【主權(quán)項】
1.聚乙烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于聚乙烯復(fù)合材料的制備方法按照以下步驟進(jìn)行: 一、晶化處理:向含有硝酸銅和硝酸鈣的乙二醇甲醚澄清溶液中加入鈦酸四丁酯，磁力攪拌均勻，經(jīng)充分反應(yīng)得到溶膠，然后點燃溶膠獲得粉末，將粉末置于馬弗爐中，以2?10C /min升溫速率，升溫至700?900°C并保溫I?3h，再以2?10°C /min的速率升溫至1000?1100°C，保溫4?8h，冷卻至室溫，得到晶化的CaCu3Ti4O12粉體，其中，硝酸鈣、硝酸銅與鈦酸四丁酯的摩爾比為1:3:4 ; 二、施鍍:將步驟一所得到的晶化的CaCu3Ti4O12粉體進(jìn)行表面處理后加入到由硫酸鎳、檸檬酸、水合肼、乙二胺和去離子水組成的鍍液中施鍍10?60min，鍍液溫度85?100°C，攪拌速率100?300r/min，控制pH值為12?14，裝載量為10?30g/L，施鍍后經(jīng)過濾清洗，得核殼結(jié)構(gòu)CaCu3Ti4O12ONi粉體，其中由硫酸鎳、檸檬酸、水合肼、乙二胺和去離子水組成的鍍液中硫酸鎳、檸檬酸、水合肼與乙二胺的摩爾比為0.16:0.14:0.6:1 ； 三、熔融共混:將步驟二所得到的核殼結(jié)構(gòu)CaCu3Ti4O12ONi粉體與聚乙烯顆粒置于轉(zhuǎn)矩硫變儀中熔融共混10?60min，混料溫度100?160°C，轉(zhuǎn)速為20?40r/min，然后將均勻共混料裝入模具，置于平板硫化機(jī)上熱壓成型，壓力為O?15MPa，模壓溫度100?160°C，加壓時間5?25min，冷卻至室溫，獲得聚乙烯基復(fù)合膜，其中，核殼結(jié)構(gòu)CaCu3Ti4O12ONi粉體與聚乙烯顆粒的體積分?jǐn)?shù)比為0.010?0.111:1 ； 四、磁化處理:將步驟三所得到的聚乙烯基復(fù)合膜置于磁鋼氣隙中高溫磁化處理，磁場強(qiáng)度為0.1?1.4T，加熱溫度100?160°C，保溫時間10?240min，冷卻后制得聚乙烯/CaCu3Ti4O12ONi復(fù)合材料，完成聚乙烯復(fù)合材料的制備。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述聚乙烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟二中所述表面處理方法為:將晶化的0&&13114012粉體浸入無水乙醇中超聲清洗30min ;經(jīng)去離子水清洗后，再將晶化的CaCu3Ti4O12粉體浸入到HF粗化液中浸泡30min ;經(jīng)去離子水清洗后，再將粗化后晶化的CaCu3Ti4O12粉體浸入到含氯化亞錫的HCl敏化液中浸泡30min ;經(jīng)去離子水清洗后，再將敏化后晶化的CaCu3Ti4O12的粉體浸入到含氯化鈀的HCl活化液中浸泡30min ;最后經(jīng)去離子水清洗，烘干，得到表面處理的晶化的CaCu3Ti4O12粉體。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述聚乙烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟一中晶化處理以5°C /min升溫速率升溫至800°C并保溫2h，再以5°C /min的速率升溫至1050°C，保溫6h04.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚乙烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟二中施鍍時間為20?40min，鍍液溫度90?95°C，攪拌速率150?250r/min，控制pH值為12.5?13.5，裝載量為15?25g/Lo5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚乙烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟二中施鍍時間為30min，鍍液溫度92°C，攪拌速率200r/min，控制pH值為13，裝載量為20g/L。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚乙烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟三中熔融共混30min，混料溫度130°C，轉(zhuǎn)速為30r/min，然后將均勻共混料裝入模具，置于平板硫化機(jī)上熱壓成型，壓力為lOMPa，模壓溫度130°C，加壓時間20min。7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚乙烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟三中CaCu3Ti4O12ONi粉體與聚乙烯顆粒的體積分?jǐn)?shù)比為0.053?0.111:1。8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚乙烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟三中CaCu3Ti4O12ONi粉體與聚乙烯顆粒的體積分?jǐn)?shù)比為0.111:1。9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚乙烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟四中磁場強(qiáng)度為0.6?1.2T，加熱溫度110?140°C，保溫時間30?120min。10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚乙烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟四中磁場強(qiáng)度為1T，加熱溫度130°C，保溫時間60min。
【專利摘要】聚乙烯復(fù)合材料的制備方法，本發(fā)明屬于復(fù)合材料的制備領(lǐng)域，具體涉及一種高介電常數(shù)聚乙烯復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有低體積濃度(≤10％)陶瓷類填料增強(qiáng)聚乙烯復(fù)合材料介電常數(shù)的效果不顯著，在高磁場條件下失效的技術(shù)問題。本方法如下：一、晶化處理；二、施鍍；三、熔融共混；四、磁化處理。本發(fā)明制備得到的磁化的聚乙烯/CaCu3Ti4O12Ni復(fù)合材料，其介電常數(shù)高達(dá)12000～18000，并且在高磁場條件下仍然具有良好的介電性能，同時保持聚合物基體所具有的優(yōu)良機(jī)械性能。
【IPC分類】C08J7/00, C08K9/10, C01G23/00, C08L23/06, C23C18/34, B29D7/01, C08K3/22
【公開號】CN104945645
【申請?zhí)枴緾N201510350018
【發(fā)明人】高亮, 張艷鵬, 于長興
【申請人】綏化學(xué)院
【公開日】2015年9月30日
【申請日】2015年6月23日