多孔材料、其生產(chǎn)方法及其連續(xù)生產(chǎn)設(shè)備的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及多孔材料、其生產(chǎn)方法及其連續(xù)生產(chǎn)設(shè)備。
【背景技術(shù)】
[0002] 最近，樹(shù)脂多孔材料利用其亮度、緩沖性能和絕熱性能被用作防震材料、反射板、 絕熱材料、隔音材料等。因此，需要樹(shù)脂多孔材料同時(shí)具有高強(qiáng)度和高孔隙度二者。聚酯樹(shù) 脂多孔材料和聚碳酸酯樹(shù)脂多孔材料在其耐水解性方面具有缺陷，并且對(duì)于長(zhǎng)時(shí)間使用的 耐久性差，并且它們不能承受實(shí)際應(yīng)用。在這些情況下，需要這些多孔材料同時(shí)具有高孔隙 度、高強(qiáng)度和高耐水解性三者。
[0003] 作為多孔材料，提出了絕熱材料，通過(guò)使其孔徑分布為雙峰的提高其孔隙度（見(jiàn) 例如，PTL 1)。
[0004] 為了改進(jìn)絕熱效果，優(yōu)選地使多孔材料包含碳酸氣。然而，問(wèn)題是難以使小直徑孔 包含足量的碳酸氣。進(jìn)一步地，當(dāng)材料被用于套管等時(shí)，有必要更大地提高強(qiáng)度。
[0005] 還提出了多孔材料，通過(guò)使用結(jié)晶成核劑提高其強(qiáng)度和耐熱性（見(jiàn)例如，PTL 2)。
[0006] 然而，存在不同時(shí)實(shí)現(xiàn)足夠水平的孔隙度和強(qiáng)度的問(wèn)題。
[0007] 如從以上可理解的，常規(guī)的聚酯樹(shù)脂或聚碳酸酯樹(shù)脂多孔材料還不能夠同時(shí)具有 高孔隙度、高強(qiáng)度和高耐水解性。
[0008] 因此，當(dāng)前，需要提供由聚酯樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂或其二者制成，并且同時(shí)具有高 孔隙度、高強(qiáng)度和高耐水解性的多孔材料。
[0009] 引用列表
[0010] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0011] [PTL 1]國(guó)際公開(kāi)號(hào) 2009/110587
[0012] [PTL 2]日本專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)卦S公開(kāi)（JP-A)號(hào)2005-206771

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明旨在解決上面所述的常規(guī)問(wèn)題并實(shí)現(xiàn)以下目標(biāo)。即，本發(fā)明的目標(biāo)是提供 由聚酯樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂或其二者制成，并且同時(shí)具有高孔隙度、高強(qiáng)度和高耐水解性的 多孔材料。
[0014] 用于解決問(wèn)題的手段如下。
[0015] 本發(fā)明的多孔材料由脂族聚酯樹(shù)脂、脂族聚碳酸酯樹(shù)脂或其二者制成，并且具有 70%或更高的孔隙度，其中由凝膠滲透色譜法測(cè)量的樹(shù)脂的聚苯乙烯等效重均分子量是 300, 000或更大。
[0016] 本發(fā)明可提供可以解決以上所述的常規(guī)問(wèn)題的多孔材料，其由聚酯樹(shù)脂、聚碳酸 酯樹(shù)脂或其二者制成，并且同時(shí)具有高孔隙度、高強(qiáng)度和高耐水解性。
【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖1是顯示物質(zhì)狀態(tài)關(guān)于溫度和壓力的常見(jiàn)相圖。
[0018] 圖2是限定壓縮流體的范圍的相圖。
[0019] 圖3是顯示實(shí)例連續(xù)聚合步驟的系統(tǒng)線(xiàn)路圖。
[0020] 圖4是顯示實(shí)例連續(xù)聚合步驟的系統(tǒng)線(xiàn)路圖。
[0021] 圖5A是顯示在第一方法中使用的生產(chǎn)系統(tǒng)的示例性圖。
[0022] 圖5B是顯示在第一方法中使用的生產(chǎn)系統(tǒng)的示例性圖。
[0023] 圖6是顯示在第二方法中使用的生產(chǎn)系統(tǒng)的示例性圖。
[0024] 圖7是顯示實(shí)例分批聚合步驟的系統(tǒng)線(xiàn)路圖。
[0025] 實(shí)施本發(fā)明的最佳模式
[0026] (多孔材料和多孔材料生產(chǎn)方法）
[0027] 本發(fā)明的多孔材料（在下文中可被稱(chēng)為"樹(shù)脂多孔材料"）由脂族聚酯樹(shù)脂、脂族 聚碳酸酯樹(shù)脂或其二者制成。
[0028] 本發(fā)明的多孔材料生產(chǎn)方法包括至少聚合步驟和孔隙度賦予步驟，并且根據(jù)需要 包括其它步驟。
[0029] 〈孔隙度〉
[0030] 多孔材料的孔隙度是70 %或更高，優(yōu)選地從70 %至98%，并且更優(yōu)選地從80 %至 98%〇
[0031] 利用70%或更高的孔隙度，多孔材料可以充分地發(fā)揮其性能，比如絕熱性能、隔音 性能、防震性能、反射板性能、吸附性能和催化活性。進(jìn)一步地，當(dāng)多孔材料由脂族聚酯樹(shù)脂 制成時(shí)，多孔材料的耐水解性是卓越的，條件是孔隙度是70%或更高。
[0032] 當(dāng)孔隙度小于70%時(shí)，多孔材料的性能，比如絕熱性能、隔音性能、防震性能、反射 板性能、吸附性能和催化活性可能是不充分的。而且，當(dāng)多孔材料成形為產(chǎn)品時(shí)，所得的產(chǎn) 品的重量可能過(guò)大。
[0033] 當(dāng)孔隙度大于98%時(shí)，多孔材料的強(qiáng)度可能退化。
[0034] 多孔材料的平均孔徑不被具體限制并且可根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇。然而，其優(yōu)選地 從10 μ m至1，000 μ m，更優(yōu)選地從20 μ m至500 μ m，并且特別優(yōu)選地從40 μ m至80 μ m。當(dāng) 平均孔徑大于1，〇〇〇 μπι時(shí)，不可以制造足夠小的成形的產(chǎn)品，或吸附性能、催化活性等可 能是不充分的。
[0035] 多孔材料的平均孔壁厚度不被具體限制并且可根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇。然而，其優(yōu) 選地為I μ m或更小，并且更優(yōu)選地為0. 5 μ m或更小。當(dāng)平均孔壁厚度是1 μ m或更小時(shí)， 可改進(jìn)耐水解性。當(dāng)它大于Iym時(shí)，多孔材料的孔隙度可以是低的，這可使其不可能制造 足夠輕質(zhì)的成形的產(chǎn)品。
[0036] 平均孔壁厚度的下限不被具體限制并且可根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇。然而，其優(yōu)選地 為0. 2 μπι。當(dāng)平均孔壁厚度小于0. 2 μπι時(shí)，不可以實(shí)現(xiàn)足夠的強(qiáng)度。
[0037] 可通過(guò)例如SEM觀(guān)察測(cè)量孔隙度、平均孔徑和平均孔壁厚度。具體地，可根據(jù)以下 方式測(cè)量它們。
[0038] 使用由JEOL Ltd.制造的掃描電子顯微鏡（FE-SEM)觀(guān)察多孔材料的橫截面。圖 像分析軟件程序IMAGE-PRO PLUS被用于圖像分析。切片機(jī)被用于暴露多孔材料的橫截面。 以下面表1中所示的放大倍數(shù)進(jìn)行平均孔徑的顯微觀(guān)察。以下面表2中所示的放大倍數(shù)進(jìn) 行平均孔壁厚度的顯微觀(guān)察。
[0039] 具體地，例如，根據(jù)以下方式獲得孔隙度。
[0040] 擴(kuò)展多孔材料的橫截面使得可以以500 μπι的圖像范圍觀(guān)察其一個(gè)側(cè)面，并且拍 攝擴(kuò)展的橫截面的照片。
[0041] 透明片（比如OHP片）被放置在拍攝的照片上方，并且使用黑色油墨實(shí)心地 (solidly)涂黑對(duì)應(yīng)于孔的部分。
[0042] 將使用黑色油墨涂黑的透明片成像以使用圖像分析軟件識(shí)別使用黑色油墨涂黑 的部分，獲得使用黑色油墨涂黑的部分的面積，即，孔的面積（Va)，并且根據(jù)下式計(jì)算空隙 率⑴。
[0043] 孔隙度％ =[孔的面積（Va) /整個(gè)圖像的面積]X 100
[0044] 待測(cè)樣品的數(shù)量是5 (η = 5)，并且5個(gè)樣品的平均值被用作孔隙度（X)。
[0045] 具體地，例如，根據(jù)以下方式獲得平均孔徑。
[0046] 以下面表1中所示的每個(gè)顯微鏡放大倍數(shù)，隨機(jī)地選擇100個(gè)孔，并且獲得它們的 圓等效直徑。生成在每個(gè)放大倍數(shù)下的柱形圖。注意孔徑不能被完全觀(guān)察到的任意孔，比 如在SEM圖像的邊緣存在的一個(gè)孔不能被測(cè)量。
[0047] 通過(guò)對(duì)在每個(gè)放大倍數(shù)下抽樣的孔設(shè)定下限（或上限），確保相同的孔不可以被 測(cè)量?jī)纱巍?br>[0048] 將由此獲得的在各個(gè)放大倍數(shù)下的柱形圖彼此關(guān)聯(lián)為多孔材料的孔徑分布。中值 大小被用作平均孔徑。
[0049] 具體地，例如，根據(jù)以下方式獲得平均孔壁厚度。
[0050] 以下面表2中所示的每個(gè)顯微鏡放大倍數(shù)，隨機(jī)地選擇100個(gè)孔，并且獲得它們的 孔壁厚度。生成在每個(gè)放大倍數(shù)下的柱形圖。通過(guò)對(duì)在每個(gè)放大倍數(shù)下抽樣的孔壁厚度設(shè) 定下限（或上限），確保相同的壁不可以被測(cè)量?jī)纱巍?br>[0051] 將由此獲得的在各個(gè)放大倍數(shù)下的柱形圖彼此關(guān)聯(lián)為多孔材料的孔壁厚度分布。 中值厚度被用作平均孔壁厚度。
[0052] 表 1
[0055]表 2
[0056]
[0057] 〈重均分子量〉
[0058] 通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)量的樹(shù)脂的聚苯乙烯等效重均分子量是300, 000或更大， 優(yōu)選地從300, 000至1，000, 000,并且更優(yōu)選地從400, 000至1，000, 000。當(dāng)重均分子量 是300, 000或更大時(shí)，有可能獲得具有高孔隙度并且具有高強(qiáng)度的多孔材料，即使其孔壁 厚度小。當(dāng)重均分子量小于30, 000時(shí)，多孔材料的強(qiáng)度將是不充分的。當(dāng)重均分子量是 1，000, 000或更小時(shí)，多孔材料的可加工性將是卓越的。
[0059] 例如，通過(guò)調(diào)節(jié)聚合步驟中引發(fā)劑的量調(diào)節(jié)重均分子量是有可能的。
[0060] 通過(guò)將多孔材料的重均分子量Mw除以其數(shù)均分子量Mn獲得的值（Mw/Mn)不被具 體限制并且可根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇。然而，其優(yōu)選地從I. 0至2. 5,并且更優(yōu)選地從I. 0至 2. 0。當(dāng)值（Mw/Mn)大于2. 0時(shí)，很有可能聚合反應(yīng)非均勻地進(jìn)行，這可使得難以控制樹(shù)脂 的物理性能。
[0061] 可以通過(guò)凝膠滲透色譜法（GPC)獲得重均分子量和分子量分布[即，值（Mw/Mn)]。
[0062] 具體地，可以根據(jù)以下方法測(cè)量它們。
[0063] 根據(jù)GPC(凝膠滲透色譜法）在以下條件下進(jìn)行測(cè)量。
[0064] -儀器：GPC_8〇2〇 (由 Tosoh Corporation 制造）
[0065] -柱：TSK G2OOOHXL 和 G4000HXL (由 Tosoh Corporation 制造）
[0066] -溫度：40°C
[0067] -溶劑：氯仿
[0068] -流速：1.0 mL/分鐘
[0069] 隨著使用基于單分散聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品生成的分子量校準(zhǔn)曲線(xiàn)，由聚合物的分子 量分布計(jì)算聚合物的數(shù)均分子量（Mn)和重均分子量（Mw)，通過(guò)注射具有按質(zhì)量計(jì)0. 5%濃 度（ImL)的樣品和在以上條件下測(cè)量其獲得聚合物的分子量分布。分子量分布是通過(guò)將 Mw除以Mn獲得的值。將多孔材料以按質(zhì)量計(jì)0. 2%的濃度溶解在氯仿中，并且然后通過(guò) 0. 2 μ m的過(guò)濾器過(guò)濾。得到的濾液被用作樣品。
[0070] 〈聚合步驟〉
[0071] 聚合步驟不被具體限制并且可根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇，只要它是在混合物中開(kāi)環(huán)聚 合單體的步驟。
[0072] 混合物包含至少單體和壓縮流體，優(yōu)選地包含填充材料，并且根據(jù)需要進(jìn)一步包 含其它組分。
[0073] 可連續(xù)地或分批地進(jìn)行聚合步驟。
[0074] 當(dāng)混合物包含無(wú)機(jī)材料時(shí)一一其是填充材料，多孔材料將是有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化多孔 材料。
[0075] -單體-
[0076] 單體（在下文中可被稱(chēng)為"可聚合單體"）不被具體限制并且可根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x 擇。然而，其優(yōu)選地是開(kāi)環(huán)可聚合單體。
[0077] 開(kāi)環(huán)可聚合單體不被具體限制并且可根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇。然而，其優(yōu)選地是在 環(huán)中包含羰基的開(kāi)環(huán)可聚合單體。羰基由高電負(fù)性的氧和碳之間的π鍵構(gòu)成。在羰基中， 氧吸引π鍵電子從而具有其自身的負(fù)極性并且具有碳正極性。因此，羰基是高度活性的。 當(dāng)壓縮流體是二氧化碳時(shí)，因?yàn)轸驶?lèi)似于二氧化碳的結(jié)構(gòu)，估計(jì)二氧化碳和待獲得的聚 合物之間的親和力的水平將是高的。在這些作用的輔助下，壓縮流體對(duì)待獲得的聚合物的 增塑作用將是高的。在環(huán)中包含羰基的開(kāi)環(huán)可聚合單體不被具體限制并且可根據(jù)目的適當(dāng) 地選擇。然而，其優(yōu)選地是包含酯鍵的開(kāi)環(huán)可聚合單體。
[0078] 開(kāi)環(huán)可聚合單體不被具體限制并且可根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇。其實(shí)例包括環(huán)酯和環(huán) 狀碳酸酯。當(dāng)開(kāi)環(huán)聚合環(huán)酯時(shí)，獲得脂族聚酯樹(shù)脂。當(dāng)開(kāi)環(huán)聚合環(huán)狀碳酸酯時(shí)，獲得脂族聚 碳酸酯樹(shù)脂。
[0079] --環(huán)酯一
[0080] 環(huán)酯不被具體限制并且可根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇。然而，優(yōu)選的是通過(guò)脫水-縮合 由以下通式（1)代表的化合物的L型、D型或其二者獲得的環(huán)二聚物。
[0081] R-O-H (-ΟΗ) (-COOH) 通式（1)
[0082] 在通式（1)中，R代表包含1至10個(gè)碳原子的烷基，并且C*代表不對(duì)稱(chēng)碳。
[0083] 由以上通式（1)代表的化合物不被具體限制并且可根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇。其實(shí) 例包括乳酸的對(duì)映體、2-羥基丁酸的對(duì)映體、2-羥基戊酸的對(duì)映體、2-羥基己酸的對(duì)映體、 2_羥基庚酸的對(duì)映體、2-羥基辛酸的對(duì)映體、2-羥基壬酸的對(duì)映體、2-羥基癸酸的對(duì)映體、 2_羥基^^一烷酸的對(duì)映體和2-羥基十二烷酸的對(duì)映體。在這些之中，乳酸的對(duì)映體是特別 優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兪歉叨然钚圆⑶胰菀椎玫降摹?br>[0084] 環(huán)酯不被具體限制并且可根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇。其實(shí)例包括脂族內(nèi)酯。脂族內(nèi)酯 不被具體限制并且可根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇。其實(shí)例包括β-丙內(nèi)酯、β-丁內(nèi)酯、γ-丁內(nèi) 酯、γ-己內(nèi)酯、γ-辛內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、δ-己內(nèi)酯、δ-辛內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、δ-十二烷醇 內(nèi)醋、α -甲基-γ-丁內(nèi)醋、β-甲基- δ -戊內(nèi)酯、乙交酯和丙交醋。在這些之中，ε -己 內(nèi)酯是特別優(yōu)選的，因?yàn)樗歉叨然钚圆⑶胰菀椎玫降摹?br>[0085] -環(huán)狀碳酸酯一
[0086] 環(huán)狀碳酸酯不被具體限制并且可根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇。其實(shí)例包括碳酸亞乙酯和 碳酸丙烯酯。
[0087] 可單獨(dú)使用這些開(kāi)環(huán)可聚合單體中的一個(gè)，或組合使用這些中的兩個(gè)或更多個(gè)。
[0088] -壓縮流體-
[0089] 將參考圖1和圖2說(shuō)明壓縮流體。圖1是顯示物質(zhì)狀態(tài)關(guān)于溫度和壓力的相圖。 圖2是限定壓縮流體的范圍的相圖。"壓縮流體"意思是當(dāng)其存在于圖2中所示的（1)、（2) 和（3)的任一個(gè)中時(shí)的狀態(tài)中的流體，所述圖2在圖1中所示的相圖中。
[0090] 在這些區(qū)域中，已知物質(zhì)具有非常高的密度并顯示與當(dāng)其在正常溫度和正常壓力 下時(shí)不同的行為。當(dāng)物質(zhì)在區(qū)域（1)中時(shí)，它是超臨界流體。超臨界流體是作為在界限（臨 界點(diǎn)）以上的溫度/壓力區(qū)域中不可冷凝的高密度流體存在的流體，直到該界限氣體和液 體可共存，并且當(dāng)壓縮時(shí)不冷凝。當(dāng)物質(zhì)在區(qū)域（2)中時(shí)，它是液體。然而，在本發(fā)明中，區(qū) 域（2)中的物質(zhì)意為通過(guò)壓縮在正常溫度（25°C )和正常壓力（Iatm)下具有氣態(tài)狀態(tài)的 物質(zhì)獲得的液化氣體。當(dāng)物質(zhì)在區(qū)域（3)中時(shí)，它具有氣態(tài)狀態(tài)。然而，在本發(fā)明中，區(qū)域 (3)中的物質(zhì)意為高壓氣體，其壓力等于或高于臨界壓力（Pc)的1/2,即，l/2Pc或更高。 [0091] 構(gòu)成壓縮流體的物質(zhì)的實(shí)例不被具體限制并且可根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇。其實(shí)例包 括一氧化碳、二氧化碳、一氧化二氮、氮?dú)?、甲烷、乙烷、丙烷?, 3-二甲基丁烷和乙烯。在這 些之中，二氧化碳是優(yōu)選的，因?yàn)槠涑R界狀態(tài)易于產(chǎn)生，由于其臨界壓力是大約7. 4MPa， 并且其臨界溫度是大約31°C，并且因?yàn)樗遣豢扇嫉那乙子诓倏v。可單獨(dú)使用這些壓縮流 體中的一種，或組合使用這些中的兩種或更多種。
[0092] 二氧化碳與具有堿性和親核性的物質(zhì)反應(yīng)。因此，傳統(tǒng)地，二氧化碳已被認(rèn)為當(dāng)進(jìn) 行活性陰離子聚合時(shí)不能夠用作溶劑（見(jiàn)NTS Incorporation于2004年3月15日出版的 "Latest Applied Technique for Using Supercritical Fluid"，第 173 頁(yè)）。然而，本發(fā) 明人已經(jīng)推翻了傳統(tǒng)發(fā)現(xiàn)。即，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)即使在超臨界的二氧化碳下，具有堿性和 親核性的催化劑穩(wěn)定地配位至開(kāi)環(huán)可聚合單體以使開(kāi)環(huán)可聚合單體開(kāi)環(huán)，從而允許聚合反 應(yīng)在短時(shí)間內(nèi)定量地進(jìn)行，以便由此允許聚合反應(yīng)以活性方式進(jìn)行。此處的活性方式意為 定量地進(jìn)行反應(yīng)而沒(méi)有副反應(yīng)，比如迀移反應(yīng)和終止反應(yīng)，從而產(chǎn)生其分子量分布相對(duì)窄 并且單分散的聚合物產(chǎn)物。
[0093] -填充材料-
[0094] 填充材料不被具體限制并且可根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇。其實(shí)例包括無(wú)機(jī)材料、碳纖 維和大分子多糖。
[0095] -無(wú)機(jī)材料一
[0096] 無(wú)機(jī)材料不被具體限制并且可根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇。其實(shí)例包括硅石、粘土、滑 石、鐵素體、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、氫氧化鎂、羥磷灰石、β -磷酸三鈣、氮化鋁和氮化硅。 在這些之中，使用羥磷灰石和磷酸三鈣是特別優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兛梢再x予多孔材料生 物相容性。
[0097] 無(wú)機(jī)材料的形狀不被具體限制并且可根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇。其實(shí)例包括顆粒形 狀。
[0098] 無(wú)機(jī)材料不同