一種區(qū)域熔融法純化tdi過程的制作方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及熔融結晶精制技術領域，具體涉及一種區(qū)域熔融法純化TDI過程。
【背景技術】
[0002]目前，聚氨酯為世界六大具有發(fā)展前途的合成材料之一。它具有耐磨、耐低溫、耐油和耐臭氧等功能，近年來在我國取得了快速發(fā)展，廣泛應用于泡沫塑料、膠黏劑、彈性體、涂料和纖維等。而聚氨酯工業(yè)中用量最大的異氰酸酯主要是甲苯二異氰酸酯(C9H6N202簡稱TDI)和二苯基甲烷二異氰酸酯(簡稱MDI)。其中TDI的用量巨大，國內市場用量達到30萬噸/年以上。TDI主要有兩種同分異構體:2，4-甲苯二異氰酸酯(2，4-TDI)和2，6-甲苯二異氰酸酯(2，6-TDI) ο根據TDI產品中，2，4-TDI和2，6-TDI異構比的不同，TDI工業(yè)品可以分為三種規(guī)格TD1-100，TD1-80/20，TD1-65/35，前面的數字表示2，4-TDI的含量。在三種產品中TD1-100附加值最高，其價格約為另外兩種規(guī)格產品的2倍以上。但是到目前為止，國內還沒有生產TD1-100的裝置。
[0003]熔融結晶精制技術是根據分離物質之間凝固點的不同而實現物質分離和提純的方法，具有產品純度高、能耗低，不需要加入其他溶劑，對環(huán)境污染小等特點。熔融結晶按操作方式可以分為以下三類:層式結晶、懸浮結晶和區(qū)域熔融。目前層式結晶和懸浮式結晶在有機物分離領域都已經實現工業(yè)化，例如1-萘酚、二甲苯、精萘，而區(qū)域熔融法主要用于對金屬材料的的提純，其金屬純度可以達到99.999%以上，對有機物進行提純的文獻報道較少。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的在于解決上述問題，提供一種區(qū)域熔融法純化TDI過程，能夠解決上述問題。
[0005]本發(fā)明解決上述問題所采用的技術方案是:
[0006]一種區(qū)域熔融法純化TDI過程，按照以下步驟依次進行:
[0007]步驟一、將TDI原料進行提純，重結晶后，TDI的純度達到一定的程度；
[0008]步驟二、將重結晶后的TDI裝入區(qū)熔試管，裝入一定的高度；
[0009]步驟三、將TDI進行凝固，區(qū)熔試管從上向下移動，區(qū)熔試管按照一定的移動速率移動，所述的區(qū)熔試管的移動速率由速度調節(jié)器控制；
[0010]步驟四、通過加熱裝置調節(jié)區(qū)熔試管內一定大小的熔區(qū)的加熱溫度，通過超級低溫恒溫槽控制區(qū)熔試管內熔區(qū)的冷區(qū)溫度，加熱溫度與冷區(qū)溫度之間形成一定的溫度差，區(qū)熔結束后，取區(qū)熔試管中不同位置的TDI，分析其純度。
[0011]優(yōu)選的，所述的步驟一中純度達到一定的程度為90.1%。
[0012]優(yōu)選的，所述的步驟二中一定的高度為100mm。
[0013]優(yōu)選的，所述的步驟三中一定的移動速率為10mm/h。
[0014]優(yōu)選的，所述的步驟四中一定的溫度差為50°C，所述的步驟四中一定大小的熔區(qū)為 ISmm0
[0015]優(yōu)選的，所述的區(qū)熔試管內采用熔區(qū)豎直向上的區(qū)域進行區(qū)熔，區(qū)熔的次數為6次。
[0016]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明提出的區(qū)域熔融法純化TDI是一個全新制備TD1-100的方法。區(qū)域熔融作為一種超純提煉技術，在用于純化TDI過程中可以避免傳統(tǒng)精餾法提純工藝中能耗大，分離度有限，所得產品中2，4-TDI的純度不是很高的缺點。在區(qū)熔過程中，最后確定采用10mm/h的區(qū)熔速率，15mm的熔區(qū)，50°C的溫差，熔區(qū)向上移動的條件，區(qū)熔6次后，2，4-TDI的收率達到60%以上，產品純度達98.5%以上。
【附圖說明】
[0017]圖1是本發(fā)明三次重結晶后TDI的色譜分離圖；
[0018]圖2是本發(fā)明熔區(qū)移動速率對純度的影響；
[0019]圖3是本發(fā)明溫度差對純度的影響；
[0020]圖4是本發(fā)明熔區(qū)大小對純度的影響；
[0021]圖5是本發(fā)明區(qū)熔方向對純度的影響；
[0022]圖6是本發(fā)明區(qū)熔次數對純度的影響。
【具體實施方式】
[0023]本發(fā)明所述的一種區(qū)域熔融法純化TDI過程，按照以下步驟依次進行:
[0024]步驟一、將TDI原料進行提純，重結晶后，TDI的純度達到一定的程度；
[0025]步驟二、將三次重結晶后的TDI裝入區(qū)熔試管，裝入一定的高度；
[0026]步驟三、將TDI進行凝固，區(qū)熔試管從上向下移動，區(qū)熔試管按照一定的移動速率移動，所述的區(qū)熔試管的移動速率由速度調節(jié)器控制；
[0027]步驟四、通過加熱裝置調節(jié)區(qū)熔試管內一定大小的熔區(qū)的加熱溫度，通過超級低溫恒溫槽控制區(qū)熔試管內熔區(qū)的冷區(qū)溫度，加熱溫度與冷區(qū)溫度之間形成一定的溫度差，區(qū)熔結束后，取區(qū)熔試管中不同位置的TDI，分析其純度。如圖1。
[0028]圖2為熔區(qū)的移動速率對產品純度的影響圖，分別考察了不同的區(qū)熔速率下，樣品的純度沿樣品棒的分布情況。從圖中可以看出，樣品沿著樣品棒的純度分布呈下降趨勢，樣品棒的起始端的純度高于原料，尾部的純度低于原料，說明區(qū)域熔融法對TDI具有一定的提純作用；其他條件相同的情況下，隨著熔區(qū)的移動速率減小，樣品棒起始端的純度越高，尾部的純度越低。這是因為較低的熔區(qū)移動速率有利于熔區(qū)內的雜質在熔區(qū)和結晶面之間的傳遞，更有利于結晶面與熔區(qū)之間雜質的分配平衡，同時完成一次區(qū)熔所需的時間也相應增加。當熔區(qū)移動速率無限小時，區(qū)熔過程中的雜質將接近其平衡分布，但是區(qū)熔所用時間過長，無法實際應用。如圖3所示，當區(qū)熔速率為10.4mm/h時，樣品棒起始端的純度已經達到98.6%，符合TD1-100的標準(98.5% )，而區(qū)熔速率為5mm/h時，提純效果與10.4mm/h相比不是特別明顯，所以綜合考慮時間和提純效果，區(qū)熔速率選擇10mm/h為宜。
[0029]區(qū)熔提純設備中冷卻器和加熱器之間的溫度差對于區(qū)域提純是否成功起著至關重要的作用。由于TDI的物性，50°C時會聚合，所以加熱器的溫度控制在45°C，改變冷卻器的溫度來考察溫度差對產品純度的影響。從圖3中可以看出，隨著溫度差的增大，樣品棒的起始端的純度呈現增加趨勢。這是因為熔區(qū)與冷卻器的溫度差越大，越有利于熔區(qū)內分子的擴散，增加結晶界面與熔區(qū)之間的傳質推動力；另外，大的溫度差能夠減小結構性低溫冷卻現象出現的幾率。結構性低溫冷卻現象指的是物質在凝固時，形成高低不平界面的現象，這種現象會顯著降低分離效果。如圖4所示，溫度差越大，提純效果越好，采用溫度差為50°C對于TDI的區(qū)域熔融提純過程較為合適。
[0030]如圖4所示，為熔區(qū)大小對產品純度的影響，分別考察了區(qū)熔一次5mm、10mm、15mm的熔區(qū)對產品純度的影響。很多學者都對熔區(qū)大小的影響做了大量的理論研宄。一方面，當熔區(qū)較大時，對于相同的雜質，熔區(qū)內能容納的雜質較多，需要區(qū)熔的次數相對而言就較少，反之，如果熔區(qū)較小，需要區(qū)熔的次數較多。從圖中可以看出，當區(qū)熔速率和溫差一定時，大熔區(qū)區(qū)熔所得到的產品純度明顯高于小熔區(qū)，因此對于TDI的區(qū)熔提純采用15mm的熔區(qū)比較合適。
[0031]一般來說，對于有機物的區(qū)域熔融臥式要比立式的效果差。故本發(fā)明采用的立式區(qū)域熔融，分別考察了熔區(qū)豎直向上和豎直向下區(qū)域熔融。如圖5所示，熔區(qū)向上移動時，樣品棒的起始端產品的純度高于熔區(qū)向下移動時的純度。因為在區(qū)熔過程中，由于重力的作用，熔區(qū)中的熔體會有一個向下運動的趨勢，當熔區(qū)向上移動時，結晶界面位于熔區(qū)的下界面，此時熔區(qū)和結晶界面接觸良好，結晶界面和熔區(qū)之間的傳質良好；當熔區(qū)向下移動時，結晶界面位于熔區(qū)的上界面，結晶面和熔區(qū)接觸不良，不利于結晶面和熔區(qū)的傳質。因此選擇熔區(qū)豎直向上的區(qū)域熔融效果較好。
[0032]區(qū)熔次數是影響提純效果的一個重要因素。對于同一種雜質，其他條件相同時，區(qū)熔次數越多，雜質的脫除量越多，但是當雜質分布達到極限分布時，及時增加區(qū)熔次數也不會影響雜質的分布。如圖6所示，為區(qū)熔次數對產品純度的影響。從圖6中可以看出，隨著區(qū)熔次數的增加，樣品棒中間部分的純度逐漸提高。當區(qū)熔次數達到6次時，樣品棒的前半部分的純度均大于(或等于)98.5 %，收率達到60 %以上。
[0033]本行業(yè)的技術人員應該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍內。本發(fā)明要求保護范圍由所附的權利要求書及其等效物界定。
【主權項】
1.一種區(qū)域熔融法純化TDI過程，其特征在于:按照以下步驟依次進行: 步驟一、將TDI原料進行提純，重結晶后，TDI的純度達到一定的程度； 步驟二、將重結晶后的TDI裝入區(qū)熔試管，裝入一定的高度； 步驟三、將TDI進行凝固，區(qū)熔試管從上向下移動，區(qū)熔試管按照一定的移動速率移動，所述的區(qū)熔試管的移動速率由速度調節(jié)器控制； 步驟四、通過加熱裝置調節(jié)區(qū)熔試管內一定大小的熔區(qū)的加熱溫度，通過超級低溫恒溫槽控制區(qū)熔試管內熔區(qū)的冷區(qū)溫度，加熱溫度與冷區(qū)溫度之間形成一定的溫度差，區(qū)熔結束后，取區(qū)熔試管中不同位置的TDI，分析其純度。2.根據權利要求1所述的一種區(qū)域熔融法純化TDI過程，其特征在于:所述的步驟一中純度達到一定的程度為90.1 %。3.根據權利要求1所述的一種區(qū)域熔融法純化TDI過程，其特征在于:所述的步驟二中一定的高度為100mm。4.根據權利要求1所述的一種區(qū)域熔融法純化TDI過程，其特征在于:所述的步驟三中一定的移動速率為10mm/h。5.根據權利要求1所述的一種區(qū)域熔融法純化TDI過程，其特征在于:所述的步驟四中一定的溫度差為50°C，所述的步驟四中一定大小的熔區(qū)為15_。6.根據權利要求2或3或4或5所述的一種區(qū)域熔融法純化TDI過程，其特征在于:所述的區(qū)熔試管內采用熔區(qū)豎直向上的區(qū)域進行區(qū)熔，區(qū)熔的次數為6次。
【專利摘要】本發(fā)明涉及熔融結晶精制技術領域，具體涉及一種區(qū)域熔融法純化2,4-TDI過程。將TDI-80原料進行提純，重結晶后，TDI的純度達到一定的程度；將重結晶后的TDI裝入區(qū)熔試管，裝入一定的高度；將TDI進行凝固，區(qū)熔試管從上向下移動，區(qū)熔試管按照一定的移動速率移動，所述的區(qū)熔試管的移動速率由速度調節(jié)器控制；通過加熱裝置調節(jié)區(qū)熔試管內一定大小的熔區(qū)的加熱溫度，通過超級低溫恒溫槽控制區(qū)熔試管內熔區(qū)的冷區(qū)溫度，加熱溫度與冷區(qū)溫度之間形成一定的溫度差，區(qū)熔結束后，取區(qū)熔試管中不同位置的TDI，分析其純度。在區(qū)熔過程中采用10mm/h的區(qū)熔速率，15mm的熔區(qū)，50℃的溫差，熔區(qū)向上移動的條件，區(qū)熔6次后，TDI的收率達到60％以上，純度達98.5％以上。
【IPC分類】C07C265/14, C07C263/20
【公開號】CN104974062
【申請?zhí)枴緾N201510368845
【發(fā)明人】周堃, 李軍, 顏躍勇
【申請人】成都理工大學
【公開日】2015年10月14日
【申請日】2015年6月30日