專利名稱：一種滲透汽化汽油脫硫共混復(fù)合膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于滲透汽化汽油脫硫共混復(fù)合膜及其制備方法，屬于滲透汽化膜分離技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
為保護(hù)環(huán)境，各個(gè)國家已經(jīng)通過法律形式來限制汽油中硫的含量。汽油中的硫是空氣中各種SOx的直接來源，同時(shí)也破壞了汽車催化凈化器的低溫活性。在考慮燃料組成變化對排放的影響時(shí)，降低硫含量對于降低烴、CO和NOx的總排放量具有最大的潛力。
雖然已有一些脫硫方法，但均不理想，盡管加氫處理能夠使汽油的含硫量減少到任何需要的水平，但是安裝或增加必要的加氫處理能力需要相當(dāng)可觀的投資和高的操作成本。此外，烯烴和環(huán)烷烴化合物在加氫處理期間對氫化敏感，會(huì)導(dǎo)致辛烷值顯著降低。為此，繼續(xù)尋找新的脫硫技術(shù)十分必要。
膜分離技術(shù)是新型化工分離技術(shù)，滲透汽化是膜分離技術(shù)的一種。相對于傳統(tǒng)的脫硫方法，該發(fā)明使用膜分離技術(shù)具有投資少、操作費(fèi)用低、分離效率高、易于規(guī)?；⒖蓴U(kuò)充性好、便于控制等顯著優(yōu)點(diǎn)。
滲透汽化的核心是膜材料的選擇，從膜材料的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)來看，為提高膜的滲透通量，應(yīng)盡可能采用橡膠態(tài)膜。因?yàn)橄鹉z態(tài)聚合物的玻璃化溫度低，分子鏈呈蜷曲狀，處于不停的振動(dòng)及持續(xù)的運(yùn)動(dòng)中，從而在內(nèi)部可形成一個(gè)連續(xù)不停運(yùn)動(dòng)著的通道，使得組分在膜中擴(kuò)散速度加快。硅橡膠中的硅氧鍵鍵能高、鍵距長、鍵角大。作為主鏈的聚二甲基硅氧烷擁有兩個(gè)甲基屏蔽，這使得高分子鏈非常柔軟，其粘度活化能??；另外，硅氧烷的螺旋結(jié)構(gòu)使得硅氧鏈之間相互作用力小、摩爾體積大、表面張力小。這兩點(diǎn)都有利于在硅橡膠內(nèi)部形成一個(gè)連續(xù)不停運(yùn)動(dòng)著的通道，從而促進(jìn)組分在膜內(nèi)的傳質(zhì)過程，使得聚二甲基硅氧烷具有很強(qiáng)的透過性。二甲基硅橡膠的這種高通量優(yōu)點(diǎn)使其在水中有機(jī)物脫出、氣體分離等方面得到了廣泛的應(yīng)用，但用于汽油脫硫研究還不多見。美國專利US6649061介紹用PERVAP1060硅橡膠膜進(jìn)行汽油脫硫，數(shù)據(jù)表明該膜對噻吩有2.35的硫富集率，但并沒有說明膜的具體制備過程，從而限制了應(yīng)用。氟硅橡膠由于具有優(yōu)良的耐油、耐溶劑等性能在石油化工、汽車行業(yè)中得到了廣泛的研究和應(yīng)用，由于側(cè)鏈上三氟丙基的影響，導(dǎo)致氟硅橡膠的滲透性相對較低，由于側(cè)鏈上氟原子的影響，使其具有一定的極性，對待分離的極性物質(zhì)，表現(xiàn)出較大的選擇性。為此，進(jìn)一步根據(jù)需要完善二甲基硅橡膠和氟硅橡膠的配方，開發(fā)新的耐油膜材料新配方十分必要。
本發(fā)明的關(guān)鍵技術(shù)是制備性能優(yōu)良的滲透汽化復(fù)合膜。滲透汽化復(fù)合膜是由多孔的基膜上涂覆一層致密的分離層而得。制備復(fù)合膜的關(guān)鍵是如何使致密的分離層薄且均勻地鋪展在基膜表面，且與基膜牢固地結(jié)合。基于此，本發(fā)明首先解決了硅橡膠在汽油中的溶漲和脫落問題。
高聚物共混改性是高分子改性常用的方法，已成為高分子材料科學(xué)及工程中較活躍的領(lǐng)域之一，很容易將兩種和多種聚合物的優(yōu)點(diǎn)充分發(fā)揮出來，更是開發(fā)具有嶄新性能新型材料的重要途徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述技術(shù)問題提供一種汽油脫硫滲透汽化共混復(fù)合膜及其制備方法。這種膜能在保持氟硅橡膠膜材料原有分離性能的同時(shí)，滲透通量大幅度增加，以克服膜材料自身通量低的缺點(diǎn)。通過與二甲基硅橡膠的混合，滲透通量可有一定程度的提高是本發(fā)明的主要發(fā)明點(diǎn)。所謂的滲透通量提高，是指用本發(fā)明的方法所得的復(fù)合膜與鑄膜液中不加入二甲基硅橡膠的通常方法制備的復(fù)合膜之間的比較。
今發(fā)明所述的共混復(fù)合膜，其特征在于，它含有聚丙烯腈基膜，膜液中聚丙烯腈的質(zhì)量百分含量為15％；硅橡膠共混膜，它涂覆在所述聚丙烯腈基膜上；所述硅橡膠共混膜由質(zhì)量百分比為30％-70％的二甲基硅橡膠和70％-30％的三氟丙基硅橡膠組成。
所述方法依次含有以下步驟步驟1基膜制備把聚丙烯腈按15％的質(zhì)量百分比溶解于二甲基乙酰胺溶劑中，配置成制膜液，經(jīng)過濾、脫泡后，流延在聚酯無紡布上，流延厚度為150μm～180μm，在0-8℃的水中凝膠后制成聚丙烯腈多孔基膜；步驟2配置分離層共混膜液把質(zhì)量百分比為30％-70％的二甲基硅橡膠和70％-30％的三氟丙基硅橡膠按需要的比例溶解于正庚烷溶劑中，再加入正硅酸乙酯、二月桂酸二丁基錫，配置成分離層共混膜液；步驟3制備含表面活性劑的分離層共混膜液在步驟2制得的分離層共混膜液中加入質(zhì)量百分比為1％～6％的γ-巰丙基三甲氧基硅烷表面活性劑，制成含表面活性劑的分離層共混膜液，經(jīng)過濾、脫泡后備用；步驟4基膜處理把按質(zhì)量百分比為15％-30％配置好的γ-巰丙基三甲氧基硅烷表面活性劑溶液涂在步驟1制得的聚丙烯腈基膜上，干后備用；步驟5把步驟3中所得的含γ-巰丙基三甲氧基硅烷表面活性劑的分離層共混膜液涂覆在步驟4所得的處理過的聚丙烯腈基膜上，固化25～120小時(shí)干后即得所述的共混復(fù)合膜。
所述的二甲基硅橡膠為流動(dòng)態(tài)，其粘度在5000Pa.s～50000Pa.s之間。
所述的三氟丙基硅橡膠為流動(dòng)態(tài)，粘度在5000Pa.s～20000Pa.s之間。
所述的步驟2中所用的溶劑為正己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯中的任意一種。
所述的步驟4中的表面活性劑溶液為用γ-巰丙基三甲氧基硅烷配置的乙醇混合液。
本發(fā)明制備的滲透汽化共混復(fù)合膜，結(jié)構(gòu)簡單，生產(chǎn)成本低，用于汽油脫硫時(shí)，膜的滲透通量為600g/(m2·h-1)，對噻吩有2.65的富集因子。本發(fā)明的的創(chuàng)新性在于充分利用了高分子的共混改性理論，充分發(fā)揮了兩種聚合物共混后產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)，將兩種聚合物的優(yōu)點(diǎn)都充分發(fā)揮出來，使其比兩種單一聚合物有更佳的物理和化學(xué)性能，有效地?cái)U(kuò)大了兩種高分子材料的使用范圍。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合具體的實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明實(shí)施例1將PAN溶解于二甲基乙酰胺溶劑中，配制成濃度為15％的膜液，過濾、脫泡后流延在聚酯無紡布上，流延厚度為180μm，在8℃的水中凝膠制成聚丙烯腈多孔基膜。把二甲基硅橡膠(粘度10000Pa.s)70份(wt)，三氟丙基硅橡膠(粘度8000Pa.s)30份(wt)溶解于正庚烷中，攪拌使其充分溶解。再加入正硅酸乙酯10ml、二月桂酸二丁基錫0.3ml和γ-巰丙基三甲氧基硅烷2ml，繼續(xù)攪拌反應(yīng)一段時(shí)間，過濾、脫泡后，把膜液涂覆在處理過的聚丙烯腈基膜上，先在室溫固化15h，又在110℃繼續(xù)固化4h，而后繼續(xù)在室溫固化4d，干后即得復(fù)合膜，測定膜對汽油的滲透汽化分離性能。進(jìn)料溫度為77℃，膜后側(cè)真空度為400Pa，膜的滲透通量為1100g/(m2·h)，硫的富集因子為2.12。
以下實(shí)施例見下頁表1。
表1 實(shí)例2-3膜的制備條件及膜性能列表

注1.[]內(nèi)表示具體數(shù)值。
權(quán)利要求
1.一種滲透汽化汽油脫硫共混復(fù)合膜，其特征在于，它含有聚丙烯腈基膜，膜液中聚丙烯腈的質(zhì)量百分含量為15％；硅橡膠共混膜，它涂覆在所述聚丙烯腈基膜上；所述硅橡膠共混膜由質(zhì)量百分比為30％-70％的二甲基硅橡膠和70％-30％的三氟丙基硅橡膠組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種滲透汽化汽油脫硫共混復(fù)合膜而提出的制備方法，其特征在于，所述方法依次含有以下步驟步驟1基膜制備把聚丙烯腈按15％的質(zhì)量百分比溶解于二甲基乙酰胺溶劑中，配置成制膜液，經(jīng)過濾、脫泡后，流延在聚酯無紡布上，流延厚度為150μm～180μm，在0-8℃的水中凝膠后制成聚丙烯腈多孔基膜；步驟2配置分離層共混膜液把質(zhì)量百分比為30％-70％的二甲基硅橡膠和70％-30％的三氟丙基硅橡膠按需要的比例溶解于正庚烷溶劑中，再加入正硅酸乙酯、二月桂酸二丁基錫，配置成分離層共混膜液；步驟3制備含表面活性劑的分離層共混膜液在步驟2制得的分離層共混膜液中加入質(zhì)量百分比為1％～6％的γ-巰丙基三甲氧基硅烷表面活性劑，制成含表面活性劑的分離層共混膜液，經(jīng)過濾、脫泡后備用；步驟4基膜處理把按質(zhì)量百分比為15％-30％配置好的γ-巰丙基三甲氧基硅烷表面活性劑溶液涂在步驟1制得的聚丙烯腈基膜上，干后備用；步驟5把步驟3中所得的含γ-巰丙基三甲氧基硅烷表面活性劑的分離層共混膜液涂覆在步驟4所得的處理過的聚丙烯腈基膜上，固化25～120小時(shí)干后即得所述的共混復(fù)合膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種滲透汽化汽油脫硫共混復(fù)合膜的制備方法，其特征在于所述的二甲基硅橡膠為流動(dòng)態(tài)，其粘度在5000Pa.s～50000Pa.s之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種滲透汽化汽油脫硫共混復(fù)合膜的制備方法，其特征在于所述的三氟丙基硅橡膠為流動(dòng)態(tài)，粘度在5000Pa.s～20000Pa.s之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種滲透汽化汽油脫硫共混復(fù)合膜的制備方法，其特征在于所述的步驟2中所用的溶劑為正己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯中的任意一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種滲透汽化汽油脫硫共混復(fù)合膜的制備方法，其特征在于所述的步驟4中的表面活性劑溶液為用γ-巰丙基三甲氧基硅烷配置的乙醇混合液。
全文摘要
本發(fā)明屬于滲透汽化膜分離技術(shù)領(lǐng)域，所述共混復(fù)合膜，其基本組成為30％－70％的二甲基硅橡膠和70％－30％的三氟丙基硅橡膠。所述膜的制備方法為首先將聚丙烯腈溶解于溶劑中制成基膜，并將基膜用表面活性劑處理后備用。將兩種不同組成的硅橡膠溶解于同一溶劑中制成均勻的混合液，再向溶液中添加表面活性劑，然后將配置好的含有表面活性劑的分離層共混膜液涂覆在處理過的基膜上，最后對復(fù)合膜進(jìn)行熱處理即可。本發(fā)明可使活性層牢固地結(jié)合在基膜上，解決了復(fù)合膜在汽油中溶漲脫落問題。在汽油脫硫中，它高選擇性地將原料流分開為含硫量低的滯留物和含硫量高的透過物。
文檔編號(hào)B01D71/00GK1686600SQ20051001135
公開日2005年10月26日 申請日期2005年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月25日
發(fā)明者趙長偉, 李繼定, 趙之平, 陳翠仙 申請人:清華大學(xué)