一種在乙醇溶液中快速制備dast晶體的工藝的制作方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及DAST (4-N，N-二甲胺基_4’-N’-甲基-氮雜芪對甲苯磺酸鹽)晶體的制備方法，特別是涉及一種在乙醇溶液中快速制備DAST晶體的工藝。
【背景技術】
[0002]有機非線性光學材料由于其非線性光學系數(shù)大、響應速度快、抗光損傷閾值高、介電常數(shù)低、易于進行分子設計等優(yōu)點，備受化學、晶體學、光學等領域科研工作者關注。其中，S.R.Marder等人于1989年8月首次報道了具有二階光學非線性的DAST晶體。DAST為其英文名稱 4-N, N-dimethylamino-4’-N’-methyl-stilbazolium tosylate 的縮寫，直譯的中文名稱應為4-N，N-二甲胺基-4’-N’_甲基-氮雜芪對甲苯磺酸鹽。近年來研宄發(fā)現(xiàn)DAST晶體在1318 nm處二階非線性系數(shù)為1010 pm/V、在720 nm處電光系數(shù)為92 pm/V、可產生0.1-200 THz范圍內的太赫茲波，通過DAST晶體產生的太赫茲輻射的電場強度可達 170 V/cmo
[0003]但是文獻報道的DAST晶體制備工藝大多采用甲醇作為溶劑，通過緩慢蒸發(fā)溶劑或緩慢降溫溶液等方法進行。這些方法的缺點是甲醇是眾所周知的有毒有害溶劑，會對操作者身體及生態(tài)環(huán)境造成不良影響，并且緩慢蒸發(fā)和緩慢降溫方法的工藝周期較長，一般均在30天左右，甚至更長，使DAST晶體的應用研宄受限于結晶設備數(shù)量和單臺設備的晶體產率。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明目的是克服現(xiàn)有DAST晶體制備工藝方法中使用甲醇溶劑的缺點，特別提供一種使用“綠色溶劑”作為結晶體系溶劑，通過兩步操作實現(xiàn)一種在乙醇溶液中快速制備DAST晶體的工藝。
[0005]本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的:一種在乙醇溶液中快速制備DAST晶體的工藝，其特征在于:該DAST晶體制備工藝分為兩步，其中第一步:選用絕對乙醇為溶劑，在惰性氣體環(huán)境中配制DAST溶液，控制DAST溶液濃度為0.5-3.5 wt%,將DAST溶液轉移至廣口瓶中用膠塞密封后從惰性氣體環(huán)境中取出；第二步:將廣口瓶置于控溫精度為±0.05°C且恒溫為20-55°C的控溫水浴槽中，控制降溫速率為1-4 0C /d，制備時間為2-18天。
[0006]本發(fā)明在研發(fā)過程中，通過適當?shù)卣{整DAST溶液濃度和降溫速率，可以進一步縮短工藝周期并提高所得晶體的尺寸，本發(fā)明又提供了 DAST晶體的優(yōu)選制備工藝。
[0007]本發(fā)明優(yōu)選的技術方案是:一種在乙醇溶液中快速制備DAST晶體的工藝，其特征在于:該DAST晶體制備工藝分為兩步，其中第一步:選用絕對乙醇為溶劑，在惰性氣體環(huán)境中配制DAST溶液，控制DAST溶液濃度為2.0-3.5 wt%,將DAST溶液轉移至廣口瓶中用膠塞密封后從惰性氣體環(huán)境中取出；第二步:將廣口瓶置于控溫精度為±0.05°C且恒溫為43-55°C的控溫水浴槽中，控制降溫速率為1.1-2.5 V /d，制備時間為2_10天。
[0008]本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果是:(I)采用絕對乙醇作為反應介質，避免了有毒有害溶劑甲醇對操作者身體的傷害，同時也減輕了廢液對環(huán)境的污染；(2)雖然在相同溫度下，DAST在乙醇中的溶解度較在甲醇中的低，但乙醇的沸點較甲醇的要高十幾攝氏度，對于溶液降溫方法而言，可操作的區(qū)間更寬，可以彌補DAST在乙醇中溶解度較低的不足；(3)現(xiàn)有文獻報道認為很難在乙醇溶劑中獲得高質量DAST晶體。但在研宄過程中發(fā)現(xiàn)，采用乙醇溶液體系制備DAST晶體的不利因素除DAST在乙醇中的溶解度較低外，更主要的原因在于市售的無水乙醇等溶劑會含有微量的水分，而DAST極易吸水且存在含結晶水的晶體結構(即DAST.H2O),這些因素將會嚴重降低在乙醇溶液中制備的DAST晶體的質量。針對該原因，本發(fā)明采用了常用的通過溶劑精制方法獲得的絕對乙醇作為溶劑，避免了水分對晶體質量所造成的不利影響，為DAST晶體及相關產品研宄奠定了良好的物質與理論基礎。
【具體實施方式】
[0009]以下結合實施例對本發(fā)明作進一步說明:
實施例1:在氬氣氣氛中，稱取1.2502g DAST源粉置于500mL圓底燒瓶中，再倒入248.75g (約合314.9mL)絕對乙醇，充分攪拌下加熱至源粉完全溶解，配制成濃度為0.5wt%的DAST乙醇溶液。將DAST溶液趁熱轉移入500mL廣口瓶中，用膠塞密封后將廣口瓶從氬氣環(huán)境中取出。將廣口瓶置于控溫精度為±0.05°C且已恒溫至21°C的控溫水浴槽中，待DAST溶液穩(wěn)定且與水浴溫度一致后，開啟降溫程序，控制降溫速率為3°C /d，5天后可獲得尺寸為(1-4) X (1-4) X (0.2-1.0) mm3的 DAST 晶體 50 塊。
[0010]實施例2:在氦氣氣氛中，稱取2.5003g DAST源粉置于500mL圓底燒瓶中，再倒入247.5g (約合313.3mL)絕對乙醇，充分攪拌下加熱至源粉完全溶解，配制成濃度為1.0wt%的DAST乙醇溶液。將DAST溶液趁熱轉移入500mL廣口瓶中，用膠塞密封后將廣口瓶從氦氣環(huán)境中取出。將廣口瓶置于控溫精度為±0.05°C且已恒溫至33°C的控溫水浴槽中，待DAST溶液穩(wěn)定且與水浴溫度一致后，開啟降溫程序，控制降溫速率為4°C /d，4天后可獲得尺寸為(1-5) X (1-5) X (0.2-1.2) mm3的 DAST 晶體 36 塊。
[0011]實施例3:在氬氣氣氛中，稱取7.0006g DAST源粉置于100mL圓底燒瓶中，再倒入493g (約合624mL)絕對乙醇，充分攪拌下加熱至源粉完全溶解，配制成濃度為1.4wt%的DAST乙醇溶液。將DAST溶液趁熱轉移入100mL廣口瓶中，用膠塞密封后將廣口瓶從氬氣環(huán)境中取出。將廣口瓶置于控溫精度為±0.05°C且已恒溫至41°C的控溫水浴槽中，待DAST溶液穩(wěn)定且與水浴溫度一致后，開啟降溫程序，控制降溫速率為1°C /d, 18天后可獲得尺寸為(2-4) X (2-4) X (0.5-0.9) mm3的 DAST 晶體 12 塊。
[0012]實施例4:在氬氣氣氛中，稱取14.0004g DAST源粉置于100mL圓底燒瓶中，再倒入686g (約合868.4mL)絕對乙醇，充分攪拌下加熱至源粉完全溶解，配制成濃度為2.0wt%的DAST乙醇溶液。將DAST溶液趁熱轉移入100mL廣口瓶中，用膠塞密封后將廣口瓶從氬氣環(huán)境中取出。將廣口瓶置于控溫精度為±0.05°C且已恒溫至43°C的控溫水浴槽中，待DAST溶液穩(wěn)定且與水浴溫度一致后，開啟降溫程序，控制降溫速率為2.50C /d, 2天后可獲得尺寸為(2-5) X (2-5) X (0.5-1.2) mm3的 DAST 晶體 25 塊。
[0013]實施例5:在氦氣氣氛中，稱取5.6007g DAST源粉置于500mL圓底燒瓶中，再倒入194.4g (246mL)絕對乙醇，充分攪拌下加熱至源粉完全溶解，配制成濃度為2.8wt%的DAST乙醇溶液。將DAST溶液趁熱轉移入300mL廣口瓶中，用膠塞密封后將廣口瓶從氦氣環(huán)境中取出。將廣口瓶置于控溫精度為±0.05°C且已恒溫至52°C的水浴槽中，待DAST溶液穩(wěn)定且與水浴溫度一致后，開啟降溫程序，控制降溫速率為1.rc /d, 10天后可獲得尺寸為(2-4) X (2-4) X (0.5-0.7) mm3的 DAST 晶體 6 塊。
[0014]實施例6:在氦氣氣氛中，稱取7.0OOlg DAST源粉置于500mL圓底燒瓶中，再倒入193g (約合244.3mL)絕對乙醇，充分攪拌下加熱至源粉完全溶解，配制成濃度為3.5wt%的DAST乙醇溶液。將DAST溶液趁熱轉移入300mL廣口瓶中，用膠塞密封后將廣口瓶從氦氣環(huán)境中取出。將廣口瓶置于控溫精度為±0.05°C且已恒溫至55°C的控溫水浴槽中，待DAST溶液穩(wěn)定且與水浴溫度一致后，開啟降溫程序，控制降溫速率為1.60C /d，8天后可獲得尺寸為(3-5) X (3-5) X (0.6-1.0) mm3的 DAST 晶體 5 塊。
[0015]在上述所有實施例中，實施例4-6所獲得的DAST晶體尺寸規(guī)則且質量更優(yōu)一些，因此實施例4-6為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，并將其工藝參數(shù)區(qū)間作為本發(fā)明的優(yōu)選工藝技術方案。
【主權項】
1.一種在乙醇溶液中快速制備DAST晶體的工藝，其特征在于:該DAST晶體制備工藝分為兩步，其中第一步:選用絕對乙醇為溶劑，在惰性氣體環(huán)境中配制DAST溶液，控制DAST溶液濃度為0.5-3.5 wt%，將DAST溶液轉移至廣口瓶中用膠塞密封后從惰性氣體環(huán)境中取出；第二步:將廣口瓶置于控溫精度為±0.05°C且恒溫為20-55°C的控溫水浴槽中，控制降溫速率為1-4 0C /d，制備時間為2-18天。2.根據(jù)權利要求1所述的一種在乙醇溶液中快速制備DAST晶體的工藝，其特征在于:該DAST晶體制備工藝分為兩步，其中第一步:選用絕對乙醇為溶劑，在惰性氣體環(huán)境中配制DAST溶液，控制DAST溶液濃度為2.0-3.5 wt%,將DAST溶液轉移至廣口瓶中用膠塞密封后從惰性氣體環(huán)境中取出；第二步:將廣口瓶置于控溫精度為±0.05°C且恒溫為43-55°C的控溫水浴槽中，控制降溫速率為1.1-2.5 0C /d，制備時間為2-10天。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種在乙醇溶液中快速制備DAST晶體的工藝。該工藝分為兩步：1.選用絕對乙醇為溶劑，在惰性氣體環(huán)境中配制DAST溶液，控制溶液濃度為0.5-3.5wt%，將溶液轉移至廣口瓶中用膠塞密封后從惰性氣體環(huán)境中取出；2.將廣口瓶置于控溫精度為±0.05℃且恒溫為20-55℃的控溫水浴槽中，控制降溫速率為1-4℃/d，制備時間為2-18。該工藝突破了在乙醇溶劑中很難獲得高質量DAST晶體的現(xiàn)有認識，并且選用絕對乙醇為溶劑可以避免甲醇對操作者身體的傷害，同時也減輕了廢液對環(huán)境的污染，為DAST晶體及相關產品研究奠定了良好的物質與理論基礎。
【IPC分類】C07D213/38
【公開號】CN104987306
【申請?zhí)枴緾N201510414467
【發(fā)明人】龐子博, 孟大磊, 徐永寬, 洪穎, 劉金鑫, 王添依, 武聰
【申請人】中國電子科技集團公司第四十六研究所
【公開日】2015年10月21日
【申請日】2015年7月15日