一種低硬度高強度低壓變的聚氨酯彈性體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種熱固型聚氨醋彈性體及制備方法，具體設(shè)及一種低硬度、高強度、 低壓縮永久變形的熱固型聚氨醋彈性體及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨醋彈性體是主鏈上含有較多的氨基甲酸醋基團的一類高分子前段共聚物，具 有獨特的軟硬段嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)。由于其具有優(yōu)異的力學(xué)性能、硬度可調(diào)范圍寬、耐磨損 性等諸多優(yōu)異的性能，在汽車、鐵路、航空領(lǐng)域等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用，特別是在生物醫(yī)療 領(lǐng)域，聚氨醋彈性體由于具有良好的生物穩(wěn)定性和生物安全性，占據(jù)著非常重要的地位。
[0003] 按軟段的結(jié)構(gòu)聚氨醋可分為聚醋型聚氨醋、聚離型聚氨醋和聚碳酸醋型聚氨醋。 聚醋型聚氨醋具有較優(yōu)異的力學(xué)性能，但其不耐水解，其制品在使用過程中特別是在與水 接觸的環(huán)境中，容易降解，造成性能下降。聚離型聚氨醋具有優(yōu)異的耐降解性能，其作為一 類可植入性的高分子材料在生物領(lǐng)域如人工屯、臟、人工血管、屯、臟起搏器等領(lǐng)域有著非常 廣泛的應(yīng)用，但其力學(xué)性能相對較低，而且在氧自由基的作用下已發(fā)生氧化降解、導(dǎo)致應(yīng)力 開裂，從而喪失性能。聚碳酸醋型聚氨醋是目前綜合性能較為優(yōu)異的一類彈性體材料，與前 兩種類型的聚氨醋相比，聚碳酸醋型聚氨醋具有更好的力學(xué)性能及良好的耐降解性，但采 用聚碳酸醋型聚氨醋制備的產(chǎn)品的硬度較高，在對要求材料硬度較小的應(yīng)用領(lǐng)域中，該類 聚氨醋受到一定的限制。
[0004] 作為彈性體材料，聚氨醋彈性體在實際應(yīng)用中，往往要承受各種各樣的載荷作用， 對于該類長期使用的承受載荷的彈性體材料，除具備良好的彈性及優(yōu)異的力學(xué)性能外，往 往還需要具有較低的壓縮永久變形及穩(wěn)定性能。在生物醫(yī)療領(lǐng)域，對于植入性彈性體醫(yī)用 材料，還要具備良好的耐水解性和生物穩(wěn)定性。對于不同的應(yīng)用領(lǐng)域，對彈性體材料的硬度 的要求也有較大的差異。因此，開發(fā)一種具有優(yōu)異的力學(xué)性能、較低的壓縮永久變形、良好 的耐降解性能的能夠滿足較寬硬度范圍要求的高性能聚氨醋彈性體材料具有重要的意義。
[0005] 聚氨醋的性能可W通過軟硬段的比例、二異氯酸醋和二醇類的種類、擴鏈劑等方 面進行調(diào)節(jié)。目前諸多研究也在通過一些方法進行高性能聚氨醋彈性體材料的開發(fā)，但很 難讓材料滿足同時具有優(yōu)異的力學(xué)性能、較低的壓縮永久變形、良好的耐降解性能的能夠 滿足較寬硬度范圍要求。
[0006] 中國專利CN102336888A公開了一種由TDI異氯酸醋基封端的預(yù)聚物和胺當量 為50-350的=胺制備的一種耐壓縮永久變形及低硬度性能優(yōu)異的熱固性聚氨醋樹脂組 合物及聚氨醋彈性體成型品。其具有較低的硬度（JIS-A43-69)，但壓縮永久變形較大 (30% -47% )。中國專利CN100528921C用聚氧化丙締二醇和單獨的4-4' -二苯甲燒二 異氯酸醋或含至少65wt% 4-4' -二苯甲燒二異氯酸醋的多亞甲基多苯基多異氯酸醋制 備了預(yù)聚物，用哲基數(shù)為2到3的聚氧化締多元醇作為固化劑，制備了一種低硬度熱固 性聚氨醋彈性體，其硬度很低（JIS-A10-40)、壓縮永久變形優(yōu)異（<3% )，但拉伸強度很 低（1.0-4.1MPa)。中國專利CN101982479B公開了一種由TODI和大分子多元醇、二胺 擴鏈劑和=官能度小分子醇擴鏈劑制備的誘注型聚氨醋彈性體，其具有較高的拉伸強度 (42-56MPa)、壓縮永久變形優(yōu)異（<8% )，但硬度較高（邵A94 + 4)。
[0007] 此外，在誘注型聚氨醋彈性體的制備過程中，對于一些體系，存在擴鏈速度過快、 粘度較高、擴鏈劑/交聯(lián)劑等加入體系后不易混合均勻的問題，導(dǎo)致最終得到的聚氨醋彈 性體的性能較差，在通過結(jié)構(gòu)調(diào)整來開發(fā)高性能聚氨醋彈性體材料方面受到一定的限制。 [000引基于目前聚氨醋彈性體材料開發(fā)過程中的問題、材料的性能現(xiàn)狀W及市場對高性 能的聚氨醋彈性體材料的需求情況，本發(fā)明提出了一種具有優(yōu)異的綜合力學(xué)性能、較低的 壓縮永久變形、較寬硬度范圍內(nèi)可調(diào)、具有優(yōu)異的耐降解性的聚氨醋彈性體材料及制備方 法，此類方法也有效解決了部分體系擴鏈速度過快、粘度較高、擴鏈劑/交聯(lián)劑等加入體系 后不易混合均勻的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 基于目前的制備技術(shù)很難實現(xiàn)聚氨醋彈性體材料同時具備優(yōu)異的力學(xué)性能、較低 的壓縮永久變形、優(yōu)異的耐降解性能、較寬硬度范圍內(nèi)可調(diào)等性能，本發(fā)明提供了一種熱固 性聚氨醋彈性體及其制備方法，該材料具有較低硬度（硬度 <邵A90)、高強度（拉伸強度 〉30MPa)和低壓變（壓縮永久變形<10% )、優(yōu)異的耐降解性能、較低硬度（硬度 < 邵A90) 的特點，可廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域特別是長期使用的承受載荷彈性體元件。
[0010] 本發(fā)明提供了一種低硬度高強度低壓變的熱固型聚氨醋彈性體，包括A和B兩 組份，其中A組份為由聚碳酸醋二元醇和二異氯酸醋形成的異氯酸醋封端的預(yù)聚物，所述 A組份預(yù)聚物NCO%含量為3% -8% ;B組份包括小分子二醇、小分子多元醇W及分子量在 500-3000的大分子二元醇的混合物，所述B組份中大分子二元醇質(zhì)量分數(shù)為70% -95%，小 分子二元醇、小分子多元醇總質(zhì)量分數(shù)為5% -30%，小分子二元醇、小分子多元醇質(zhì)量比 為1: (2-9);所述A組份與B組份反應(yīng)的異氯酸根指數(shù)R為0. 9-1. 1。
[0011] A組分中，在制備預(yù)聚物時，主要采用聚碳酸醋二醇與二異氯酸醋反應(yīng)，該種預(yù)聚 物的設(shè)計，可讓最終制備彈性體材料具備較高的力學(xué)強度和良好的耐降解性能。聚碳酸醋 二醇的分子量為1000-3000,選擇合適分子量的聚碳酸醋二醇，可有效調(diào)節(jié)最終聚氨醋彈性 體材料的綜合性能。所用的二異氯酸醋為對苯二異氯酸醋或二苯基甲燒二異氯酸醋。
[0012] B組分中，小分子二元醇為1,4-了二醇、己二醇或一縮二己二醇，小分子多元醇為 甘油、=哲甲基丙烷或季戊四醇。通過選擇合適的小分子二醇和多元醇的種類及比例，可有 效調(diào)整最終聚氨醋彈性體材料的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)彈性體材料的力學(xué)性能、壓縮永久變 形、硬度、耐降解性等方面的性能。此外，在B組分中，還包括大分子二元醇，主要為為聚碳 酸醋二醇或聚四亞甲基離二醇，其分子量在500-3000, 一方面該些大分子二醇可讓A、B兩 組份的粘度相近，讓兩組份更容易混合均勻；另一方面可有效調(diào)節(jié)A、B兩組份的反應(yīng)速度、 控制體系的粘度，避免部分體系反應(yīng)速度過快、粘度較高造成誘鑄成型困難、材料性能較差 的問題；另外，該些大分子二醇可有效調(diào)整聚氨醋材料的分子結(jié)構(gòu)、改善聚氨醋彈性體的性 能。B組份中還可添加有機錫或有機餓催化劑，催化劑與A組份中聚碳酸醋二元醇的質(zhì)量比 為（0. 05-0. 25) : 100,可有效調(diào)節(jié)A、B兩組份的反應(yīng)速度，并改善最終彈性體材料的綜合性 能。常用的有機錫催化劑包括二月桂酸二了基錫、辛酸亞錫、二（十二烷基硫）二了基錫、 二醋酸二了基錫等，常用的有機餓催化劑包括異辛酸餓、新癸酸餓、環(huán)燒酸餓等。
[0013] 本發(fā)明的聚氨醋彈性體，制備方法包括如下步驟：
[0014] (1)將計量好的聚碳酸醋二元醇加入反應(yīng)器，在l〇〇-150°C真空脫水1. 5-化，降至 50-60°C;將二異氯酸醋按劑量加入反應(yīng)器攬拌、混合，在70-85°C下反應(yīng)1. 5-2.化，得到預(yù) 聚物A組份；
[0015] (2)將計量好的大分子二元醇在100-150°c真空脫水1. 5-化，降至50-80°C，加入 計量好的小分子二醇、小分子多元醇，在50-80°C攬拌、混合均勻，真空脫水0.化，得到B組 份；
[0016] (3)將A組份和B組份，按劑量加入反應(yīng)器攬拌、混合、脫泡，在70-90°C下反應(yīng) l-5min，誘注于90-110°C模具中；
[0017] (4)將模具放置于100-110°C烘箱中固化36-6化。
[0018] 本發(fā)明提供了一種熱固性聚氨醋彈性體及其制備方法，采用大分子的聚碳酸醋二 元醇與二異氯酸醋形成預(yù)聚物，與小分子二醇和小分子多元醇和分子量在500-3000的大 分子二元醇組成的混合物反應(yīng)，采用誘注法成型，在保持硬度較低（硬度 <邵A90)的情況 下，獲得了非常高的拉伸強度（拉伸強度〉30MPa)和優(yōu)異的低壓縮永久變形（壓縮永久變 形<10% )。此外，采用該方法制備的聚氨醋彈性體材料具有非常好的耐降解性能，水解等 相關(guān)測試表明，在水中浸泡6個月后，材料的力學(xué)性能基本不變。材料的綜合性能優(yōu)異，可 用于汽車、鐵路、航空、醫(yī)料等領(lǐng)域中長期使用并承受載荷的彈性體元件。
【具體實施方式】
[0019]W下結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明，然而，本發(fā)明的范圍并不限于所述實施 例。
[0020] 在本發(fā)明中，若沒有特別說明，那么"％ "為"wt% "。
[0021] W下實施例和對比例中的測量和評價根據(jù)W下方法進行：
[002引預(yù)聚物NCO%含量；通過二正了胺滴定法確定預(yù)聚物中異氯酸醋基（-NCO)的含 量；
[0023] 異氯酸根指數(shù)R;指的是預(yù)聚物（A組份）中異氯酸醋基（-NCO)的摩爾量與擴鏈 交聯(lián)劑炬組份）中的哲基（-OH)的摩爾量之比；
[0024] 硬度；按照GB/T531-1999標準測試，為邵A硬度；
[0025] 拉伸性能；按照GB/T528-1998標準測試；
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