一種檀香醚衍生物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機學(xué)習(xí)領(lǐng)域，尤其涉及一種檀香醚衍生物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于目前天然檀香資源稀少，加工成本大，市場上檀香類香料的價格扶搖直上，這 就使它的應(yīng)用在許多方面受到了限制，目前天然檀香油已經(jīng)供不應(yīng)求，這就促使合成檀香 的開發(fā)日益活躍。而且合成檀香具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性和很小的揮發(fā)度，也是很好的定香 劑，能提高香精的持久性和穩(wěn)定性，合成檀香亦能很好地同花香型和幻想型組分的香氣相 協(xié)調(diào)，因而被用于配制香水香精和皂用香精。但是我國在開發(fā)檀香類產(chǎn)品方面上，種類少， 產(chǎn)品品質(zhì)和國外產(chǎn)品還有一定的差距，在國際市場上的競爭力還不強，在國際市場上所占 的市場份額也不高。因此，開發(fā)合成檀香類化合物，優(yōu)化其生產(chǎn)工藝，提高其發(fā)香組分的純 度，乃是國內(nèi)外香料工作者研究的熱點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種檀香醚衍生物及其制備方 法，所述的這種檀香醚衍生物及其制備方法解決了現(xiàn)有技術(shù)中天然檀香資源稀少、天然檀 香油使用成本高的技術(shù)問題。
[0004] 本發(fā)明提供了一種檀香醚衍生物，其通式如下：
其中，R為甲基、乙基、丙基、丁基、或者異丁基。
[0005] 本發(fā)明還提供了上述的一種檀香醚衍生物的制備方法，包括如下步驟： (1) 一個制備式（1)化合物的步驟，所述的式（1)化合物的結(jié)構(gòu)式如下描述，
烯醇的摩爾比為I. 2~2. 5:1，然后回流2~8小時，滴加鹵代烷烴，繼續(xù)反應(yīng)，TLC檢測反應(yīng)結(jié) 束，用冰水淬滅，分出有機層，進行減壓蒸餾得到式1化合物； (2) -個制備式（2)化合物的步驟，所述的式（2)化合物的結(jié)構(gòu)式如下描述，
化劑作用下，回流反應(yīng)，TLC檢測反應(yīng)結(jié)束，過濾回收催化劑，有機層濃縮減壓蒸餾得式（2) 化合物，其中，式（1)化合物與催化劑的質(zhì)量比1:0. 08~0. 1 ;式（1)化合物與雙氧水的摩爾 比為1:3~7 ; (3)將式（2)化合物溶于第三有機溶劑中，回流條件下，分批加入硼氫化鉀或者硼氫 化鈉，繼續(xù)回流反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，加入冰水淬滅，萃取，有機層濃縮減壓蒸餾得檀香醚衍生 物，其中，式（2)化合物與硼氫化鉀或者硼氫化鈉的摩爾比1:1~2。
[0006] 進一步的，步驟（1)中，鹵代烷烴的滴加速度為0. 1~0. 8ml/s。
[0007]進一步的，所述的第一有機溶劑為甲苯。具體的，第一有機溶劑的加入量為超過溶 解二氫月桂烯醇和鈉氫的量。
[0008]進一步的，所述的第二有機溶劑為二氯甲烷。具體的，第二有機溶劑的加入量為超 過溶解式（1)化合物的量。
[0009] 進一步的，所述的第三有機溶劑為乙醇。具體的，第三有機溶劑的加入量為超過溶 解式（2)化合物、硼氫化鉀或者硼氫化鈉的量。
[0010] 進一步的，在步驟（3)中，采用乙酸乙酯萃取。
[0011] 上述制備方法的合成路線如下：
其中，X為鹵素，R為甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基等烷基基團。
[0012] 本發(fā)明通過以二氫月桂烯醇為原料，先經(jīng)過醚化，環(huán)氧化，最后經(jīng)過氫化還原得到 一種檀香醚衍生物。
[0013] 本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)進步是顯著的。本發(fā)明的原料廉價易得、簡單安 全、對環(huán)境友好、適用范圍廣、后處理簡單、產(chǎn)率高，是一種快速高效合成檀香醚衍生物的方 法，并且本發(fā)明的衍生物不但具有濃郁而討人喜歡的檀香，而且具有清涼而又沁人心脾的 花香香氣。
【具體實施方式】
[0014] 下面將結(jié)合本發(fā)明實施例，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述， 顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的 實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其它實施例，都 屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0015] 實施例1 (1)合成3, 7-二甲基-7- 丁氧基辛烯 室溫下，將甲苯400ml加入到1000 ml的三口燒瓶中，攪拌下依次加入月桂烯醇 (156.lg，Imol)分批加入60%氫化鈉（48g，I. 2mol)，升溫至110度，保溫2小時，滴加1-氯 丁烷（92. 6g，Imol)繼續(xù)攪拌反應(yīng)6小時，冷卻至室溫，加冰水淬滅反應(yīng)，分出有機層，有機 層減壓精餾，回收原料月桂烯醇41. 2g，收集產(chǎn)物餾分142. 4g(氣相含量95. 8)產(chǎn)率67. 2%。
[0016] (2)合成3，7-二甲基-7-丁氧基-1，2-環(huán)氧辛烷 環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑在CN00123339. 4中已公開，其制備過程見CN00123339. 4。
[0017] 在 500mL三口圓底燒瓶中加入 80g( 2. 32mol) 30% 雙氧水、98.4g( 0? 464 mol) 3, 7-二甲基-7-丁氧基-1，2-環(huán)氧辛烷、9.8g催化劑250mL二氯甲烷，回流反應(yīng) 22h后，氣相色譜分析3, 7-二甲基-7-甲氧基-1，2-環(huán)氧辛烷的選擇性為86. 4%，冷卻， 用亞硫酸氫鈉除去未消耗完的雙氧水，抽濾，濾餅水洗，回收催化劑（可重復(fù)使用），濾液 萃取得到有機層，進行常壓回收溶劑，減壓蒸餾回收原料3, 7-二甲基-7-甲氧基辛烯13. 6 g，收集環(huán)氧化產(chǎn)物3,7_二甲基-7-丁氧基-1，2-環(huán)氧辛烷82.7g(氣相含量97. 21%)， 產(chǎn)率78. 2%。
[0018] (3)合成檀香醚衍生物3, 7-二甲基-7-丁氧基-2-辛醇 在250mL三口圓底燒瓶中加入3,7_二甲基-7-丁氧基-1，2-環(huán)氧辛烷（34. 2g，0. 15mol)和220mL乙醇，回流條件下，將7. 4g( 0? 2mol)硼氫化鉀分3次（每隔10min 加一次）加入反應(yīng)器中，回流反應(yīng)5h后，氣相色譜分析檀香醚的選擇性為98. 85%，冷 卻，水洗至中性，用乙酸乙酯萃取得到有機層，先常壓蒸出溶劑，再減壓蒸餾得產(chǎn)物3, 7-二 甲基-7- 丁氧基-2-辛醇26. 7g(氣相含量為98. 84%)，產(chǎn)率77. 9%。
[0019] 實施例2 (1)合成3, 7-二甲基_7_戊氧基辛稀 室溫下，將甲苯400ml加入到1000 ml的三口燒瓶中，攪拌下依次加入月桂烯醇 (156.lg，Imol)分批加入60%氫化鈉（60g，I. 5mol)，升溫至110度，保溫2小時，滴加1-氯 戊烷（106. 6g，Imol)繼續(xù)攪拌反應(yīng)6小時，冷卻至室溫，加冰水淬滅反應(yīng)，分出有機層，有機 層減壓精餾，回收原料月桂烯醇36g，收集產(chǎn)物餾分239. 2g(氣相含量96. 3)產(chǎn)率75. 1%。
[0020] (2)合成3，7-二甲基-7-丁氧基-1，2-環(huán)氧辛烷 環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑在CN00123339. 4中已公開，其制備過程見CN00123339. 4。
[0021] 在 500 mL三口圓底燒瓶中加入 80g( 2.32mol)30% 雙氧水、147.6g( 0? 464 mol)3,7_二甲基-7-戊氧基-1，2-環(huán)氧辛烷、15g催化劑300 mL二氯甲烷，回流反應(yīng)22 h后，氣相色譜分析3,7_二甲基-7-甲氧基_1，2_環(huán)氧辛烷的選擇性為88. 4%，冷卻，用亞 硫酸氫鈉除去未消耗完的雙氧水，抽濾，濾餅水洗，回收催化劑（可重復(fù)使用），濾液萃取 得到有機層，進行常壓回收溶劑，減壓蒸餾回收原料3,7_二甲基-7-甲氧基辛烯22.Ig，收 集環(huán)氧化產(chǎn)物3,7_二甲基-7-丁氧基-1，2-環(huán)氧辛烷116.9g(氣相含量98. 56%)，產(chǎn) 率 79. 7%〇
[0022] (3)合成檀香醚衍生物3, 7-二甲基-7- 丁氧基-2-辛醇 在250mL三口圓底燒瓶中加入3,7_二甲基-7-戊氧基-1，2-環(huán)氧辛烷（36. 3g，0. 15mol)和250mL乙醇，回流條件下，將7. 4g( 0? 2mol)硼氫化鉀分3次（每隔10min 加一次）加入反應(yīng)器中，回流反應(yīng)5h后，氣相色譜分析檀香醚的選擇性為98. 92%，冷卻， 水洗至中性，用乙酸乙酯萃取得到有機層，先常壓蒸出溶劑，再減壓蒸餾得產(chǎn)物3, 7-二甲 基-7-丁氧基-2-辛醇29. 54 g(氣相含量為98. 32%)，產(chǎn)率81. 3%。
[0023] 上實施例表明，按照本發(fā)明提供的制備方法，可以得到一系列具有使用價值檀香 醚衍生物，整個實施過程操作簡單易行，能滿足技術(shù)經(jīng)濟要求，對環(huán)境友好。
[0024] 以上所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所做的任 何等效變換，均屬本發(fā)明的保護范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種檀香酸衍生物，其特征在于：其通式如下，,其中，R為甲基、乙基、丙基、下基、或者異下基。2. 權(quán)利要求1所述的一種檀香酸衍生物的制備方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 一個制備式（1)化合物的步驟，所述的式（1)化合物的結(jié)構(gòu)式如下描述，，在室溫下，在第一有機溶劑中加入二氨月桂締醇和鋼氨，鋼氨與二氨月桂 締醇的摩爾比為1. 2~2. 5:1，然后回流2~8小時，滴加面代燒控，繼續(xù)反應(yīng)，TLC檢測反應(yīng)結(jié) 束，用冰水澤滅，分出有機層，進行減壓蒸饋得到式1化合物； (2) -個制備式（2)化合物的步驟，所述的式（2)化合物的結(jié)構(gòu)式如下描述，W雙氧水為氧源，在第二有機溶劑中加入式（1)化合物，在憐鶴雜多酸 鹽催化劑作用下，回流反應(yīng)，TLC檢測反應(yīng)結(jié)束，過濾回收催化劑，有機層濃縮減壓蒸饋得式 (2)化合物，其中，式（1)化合物與催化劑的質(zhì)量比1:0. 08~0. 1 ;式（1)化合物與雙氧水的 摩爾比為1:3~7 ; (3) 將式（2)化合物溶于第=有機溶劑中，回流條件下，分批加入棚氨化鐘或者棚氨 化鋼，繼續(xù)回流反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，加入冰水澤滅，萃取，有機層濃縮減壓蒸饋得檀香酸衍生 物，其中，式（2)化合物與棚氨化鐘或者棚氨化鋼的摩爾比1:1~2。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種檀香酸衍生物的制備方法，其特征在于：步驟（1)中，面 代燒控的滴加速度為0. 1~0. 8ml/s。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種檀香酸衍生物的制備方法，其特征在于：所述的第一有 機溶劑為甲苯。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種檀香酸衍生物的制備方法，其特征在于：所述的第二有 機溶劑為二氯甲燒。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種檀香酸衍生物的制備方法，其特征在于：所述的第=有 機溶劑為乙醇。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種檀香酸衍生物的制備方法，其特征在于：在步驟（3)中， 采用乙酸乙醋萃取。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種檀香醚衍生物，其特征在于其通式如下：，其中，R為甲基、乙基、丙基、丁基、或者異丁基。本發(fā)明還提供了上述的檀香醚衍生物的制備方法，以二氫月桂烯醇為原料，先經(jīng)過醚化，環(huán)氧化，最后經(jīng)過氫化還原得到一類檀香醚衍生物。本發(fā)明的原料廉價易得、簡單安全、對環(huán)境友好、適用范圍廣、后處理簡單、產(chǎn)率高，是一種快速高效合成檀香醚衍生物的方法，并且本發(fā)明的衍生物不但具有濃郁而討人喜歡的檀香而且具有清涼而又沁人心脾的花香香氣。
【IPC分類】C07C43/13, C07C41/26
【公開號】CN105001061
【申請?zhí)枴緾N201510307830
【發(fā)明人】王偉, 劉清雷, 王為
【申請人】上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院
【公開日】2015年10月28日
【申請日】2015年6月8日