一種環(huán)己二醇及其衍生物的脫氫方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種環(huán)己二醇及其衍生物的脫氫方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)己二醇的衍生物眾多，其中，很多為重要的化工中間體。通過環(huán)己二醇的衍生物 作為中間體脫氫合成二酚的衍生物是一類重要的反應(yīng)，目前，制備苯二酚的衍生物通常是 以下幾種：1)以苯二酸為原料與鹵代燒進行williamson反應(yīng)合成；2)以苯二酸為原料與 醇類進行烷基化反應(yīng)；3)苯二酚為原料與甲酯類反應(yīng)。目標產(chǎn)物苯二酚衍生物在醫(yī)藥、化 工和燃料等諸多領(lǐng)域中均有廣泛應(yīng)用，而這些反應(yīng)有些較復雜，副反應(yīng)較多且不可避免。有 些處于實驗室階段離工業(yè)化實施還有一段距離。而環(huán)己二醇的衍生物經(jīng)過脫氫可直接制備 苯二酚的衍生物，該反應(yīng)具有反應(yīng)選擇性高，副反應(yīng)少，環(huán)境友好等工藝技術(shù)特征，利于工 業(yè)化實施。本申請是在中國專利申請?zhí)?013101036082及2013101045490的基礎(chǔ)上，利用 工藝助劑改善了催化劑的壽命、催化劑活性，而且拓展了催化劑使用范圍。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)己二醇及其衍生物的脫氫方法，該方法通過加入合適 的助劑同時提高了反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和目標產(chǎn)物的選擇性，延長催化劑壽命。
[0004] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種環(huán)己二醇及其衍生物的脫氫方法，該方法包 括：在脫氫催化條件下，將環(huán)己二醇或其衍生物與溶劑及含有活性組分為第W族金屬元素 的脫氫催化劑接觸，并加入助劑；其中，所述的溶劑為選自酮類、醇類和水中的至少一種； 所述的助劑為酸性助劑和/或堿性助劑。
[0005] 本發(fā)明提供的環(huán)己二醇及其衍生物的脫氫方法是在催化脫氫條件下加入合適助 劑，使之與反應(yīng)物、催化劑及溶劑接觸，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率與目標產(chǎn)物的選擇性均有顯著提 升，且延長了催化劑的使用壽命。
[0006] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0007] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應(yīng)當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0008] 本發(fā)明提供一種環(huán)己二醇及其衍生物的脫氫方法，該方法包括：在脫氫催化條件 下，將環(huán)己二醇或其衍生物與溶劑及含有活性組分為第VID族金屬元素的脫氫催化劑接觸， 并加入助劑；其中，所述的溶劑為選自酮類、醇類和水中的至少一種；所述的助劑為酸性助 劑和/或堿性助劑。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明，所述的環(huán)己二醇及其衍生物為1，2環(huán)己二醇、1，3環(huán)己二醇，1，4環(huán)己 二醇、環(huán)己二醇單烷基醚和環(huán)己二醇二烷基醚中的至少一種，其中，所述環(huán)己二醇單烷基醚 為如下結(jié)構(gòu)式中的一種：
基或環(huán)烷基，優(yōu)選為(^-(:6的直鏈或支鏈烷基或環(huán)烷基；
[0011] 其中，所述環(huán)己二醇二烷基醚為如下結(jié)構(gòu)式中的一種：
直鏈或支鏈烷基或環(huán)烷基，優(yōu)選&和R2各自為C 的直鏈或支鏈烷基或環(huán)烷基，所述環(huán)己 二醇單烷基醚和/或環(huán)己二醇二烷基醚中的烷基各自獨立為甲基、乙基、異丙基、丁基、戊 基、環(huán)己基和異辛基中的至少一種。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明，所述的含有活性組分為第VID族金屬元素的脫氫催化劑的組成可以為 活性組分與載體；其中，活性組分可以含有活性組分為第VID族金屬元素，優(yōu)選第VID族金屬元 素為鎳元素、鈀元素、鉑元素、釕元素和銠元素中的至少一種；載體可以為制備催化劑時常 用載體，本發(fā)明并無特別限制，如載體可以為二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鋯和活性炭中的 至少一種。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，所述鎳系脫氫催化劑中，優(yōu)選的鎳含量為10-95重量％，其它為載 體；所述載體優(yōu)選為二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鋯和活性炭中的一種或多種。所述鈀系脫 氫催化劑中，優(yōu)選的鈀含量為〇. 3-6重量％，其它為載體；所述載體優(yōu)選為二氧化硅、三氧 化二鋁、氧化鋯和活性炭中的一種或多種。所述鉑系脫氫催化劑中，優(yōu)選的鉑含量為0. 3-6 重量％，其它為載體；所述載體優(yōu)選為二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鋯和活性炭中的一種或 多種。所述釕系脫氫催化劑中，優(yōu)選的釕含量為〇. 3-10重量％，其它為載體；所述載體優(yōu)選 為二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鋯和活性炭中的一種或多種。所述銠系脫氫催化劑中，銠含 量為0. 3-10重量％，其它為載體；所述載體優(yōu)選為二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鋯和活性炭 中的一種或多種。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，所述的溶劑中酮類可以為常見的酮，如可以為丙酮、丁酮、甲酮、乙 酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、異弗爾酮和二丙酮中的至少一種；溶劑中醇類也可以為常見的 醇，如可以為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇中的至少一種；所述的溶劑也可 以為水；本發(fā)明中優(yōu)選的溶劑為酮類。
[0016] 在加入上述溶劑的同時，本發(fā)明通過加入合適的助劑能提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和 目標產(chǎn)物選擇性，同時能延長催化劑使用壽命。根據(jù)本發(fā)明，所述酸性助劑可以為有機酸、 無機酸和路易斯酸中的至少一種，如可以為乙酸、甲酸、乙二酸、水楊酸、尼龍酸、丙酸、丙二 酸、苯磺酸、苯乙酸、苯甲酸、硫酸、磷酸、氯鉑酸、氟鉑酸、氟硼酸、氯硼酸、磷鎢酸、磷鉬酸、 氯化鋁、氟化鋁、硫酸鋁、三氧化二鋁、氯化鐵、氟化鐵、氯化鈀、氯化硼、氟化硼和磷鎢酸銨 中的至少一種；優(yōu)選為酸性助劑為重量比是1 :(〇. 1-2〇)的路易斯酸與有機酸的混合物；進 一步優(yōu)選的酸性助劑為重量比是1 :(〇. 5-5)的氯化鋁與苯甲酸的混合物。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，所述堿性助劑可以為堿和堿性鹽中的至少一種，如可以為氫氧化鈉、 氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、苯酚鈉、乙酸鈉、乙酸鉀和乙二 胺中的至少一種；優(yōu)選地，本發(fā)明中的堿性助劑為堿性鹽；進一步優(yōu)選為苯酚鈉。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，所述助劑的加入方式可以按照常規(guī)加入方式進行，在本發(fā)明中助劑 的加入方式為：在脫氫反應(yīng)過程中加入助劑，加入助劑的次數(shù)為一次或多次，每次加入助劑 量為：助劑與催化劑的重量比為（0.01-1) :1。本發(fā)明的反應(yīng)過程是一個連續(xù)式的反應(yīng)，即 反應(yīng)原料或反應(yīng)原料與溶劑同時以一定空速進入，同時產(chǎn)物流出并通過色譜或其他儀器檢 測其反應(yīng)結(jié)果（包括反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性）；助劑的可以在反應(yīng)開始時加入也可以 在反應(yīng)過程中加入以提升催化劑活性、延長催化壽命，本發(fā)明中優(yōu)選為當催化劑活性下降 時進行加入助劑。本發(fā)明的優(yōu)選的加入方式為：在開始反應(yīng)后1500h內(nèi)的任意時間加入，本 發(fā)明中優(yōu)選為當催化劑活性下降時加入；之后每隔10至1500小時，加入1次助劑，直至加 入助劑后反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性仍沒有提升時，不再加入助劑并結(jié)束反應(yīng)。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，酸性助劑與堿性助劑的加入方式為各自獨立地加入，每次加入的助 劑是酸性助劑還是堿性助劑，本發(fā)明沒有特別限定，如可以為反應(yīng)后第一次加入酸助劑， 第二次加入堿助劑，第三次加入堿助劑，也可以第一次加入堿助劑，第二次加入酸助劑，第 三次加入酸助劑。
[0020] 本發(fā)明中優(yōu)選的實施方式為酸性助劑與堿性助劑在反應(yīng)過程中均有加入，加入方 式為各自獨立加入加入酸性助劑與堿性助劑，加入方式為各自獨立加入；進一步優(yōu)選為酸 性助劑與堿性助劑交替加入，本發(fā)明中的"交替加入"指的是如果第一次加酸性助劑，則第 二次加堿性助劑，第三次加酸性助劑，第四次加堿性助劑……，如此下去直至反應(yīng)結(jié)束。第 一次加入助劑時可以先加入酸性助劑，也可以先加入堿性助劑，每次加入助劑的間隔時間 可以相同也可以不同，根據(jù)具體情況而定。例如可以在反應(yīng)后300小時進行堿性助劑的加 入，然后反應(yīng)400小時后進行酸性助劑的加入，也可以反應(yīng)開始600小時后進行酸性助劑的 加入，然后再反應(yīng)200小時后進行堿性助劑的加入。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，所述的助劑的加入量為助劑與催化劑的重量