適用于干法預(yù)浸料成型工藝的硼改性酚醛樹脂及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于棚改性酪醒樹脂及制備方法，具體設(shè)及一種適用于干法預(yù)浸料成型工 藝的棚改性酪醒樹脂及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 酪醒樹脂因其具有突出的瞬時(shí)耐高溫?zé)g性能和較好的耐沖刷性能，在宇航工業(yè) 中長(zhǎng)期作為耐高溫抗燒蝕復(fù)合材料的基體材料。傳統(tǒng)的酪醒樹脂因分子結(jié)構(gòu)中有較多的酸 鍵（-0-)和亞甲基鍵（-CH2-)，在高溫條件下酸鍵和亞甲基鍵均易受熱斷裂而使酪醒樹脂固 化物裂解成小分子化合物逸出，從而導(dǎo)致固化物失重，在高溫?zé)g過(guò)程中降解嚴(yán)重，致使材 料極快損耗。且其殘?zhí)柯氏鄬?duì)較低，炭化產(chǎn)物通常是各向同性的玻璃炭，經(jīng)高溫處理后難W 石墨化。因此其耐燒蝕性受到一定的限制，難W滿足在航空航天等領(lǐng)域更高的要求。
[0003] 棚改性酪醒樹脂中引入的B-0-C醋鍵，向結(jié)構(gòu)與樹脂交聯(lián)，其支化度要比一 般酪醒較高。引入的B-0鍵的鍵能（774.04kJ/mol)高于C-C鍵的鍵能（334. 7化J/mol)，所 W棚改性后的酪醒樹脂的耐熱性和耐燒蝕性遠(yuǎn)高于普通酪醒樹脂。因而高溫?zé)g時(shí)本體粘 度大，又能生成堅(jiān)硬高烙點(diǎn)的碳化棚，所W瞬時(shí)耐高溫性好，碳化層的耐沖蝕、燒蝕速率低 等方面均比一般酪醒樹脂好。同時(shí)棚改性酪醒樹脂還具有突出的綜合性能和優(yōu)異的耐熱性 能。
[0004] 預(yù)浸料是構(gòu)筑復(fù)合材料制件的結(jié)構(gòu)單元，是復(fù)合材料的基礎(chǔ)。所W預(yù)浸料的性質(zhì) 在很大程度上決定了復(fù)合材料最終制件的性能。目前預(yù)浸料的生產(chǎn)工藝主要有溶液浸潰法 和干法。干法在生產(chǎn)工藝中不使用溶劑，借助烙融樹脂浸潰纖維，樹脂在纖維中分布均勻、 制造的預(yù)浸料揮發(fā)份含量很低、樹脂含量可控、批次穩(wěn)定性好?？蒞避免溶液浸潰法由于添 加溶劑所帶來(lái)的諸多不便和造成的環(huán)境污染。由干法工藝制備的預(yù)浸料，有機(jī)物揮發(fā)量低、 樹脂含量可精確控制，制備的復(fù)合材料制件孔隙率低，力學(xué)性能好，尺寸精度高，近年來(lái)在 航空、航天、航海、汽車等領(lǐng)域得到了日益廣泛的應(yīng)用。干法生產(chǎn)預(yù)浸料對(duì)樹脂基體的綜合 性能要求很高，樹脂基體在室溫下要具有良好的成膜性，烙滲溫度下能維持一段時(shí)間的低 粘度，并能良好地浸潤(rùn)纖維預(yù)成型體。因此目前只在部分環(huán)氧樹脂和氯酸樹脂基體上得到 應(yīng)用，而干法制備酪醒樹脂預(yù)浸料的研究在國(guó)內(nèi)外都鮮有報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0006] 為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種適用于干法預(yù)浸料成型工藝的棚 改性酪醒樹脂及制備方法，通過(guò)配方設(shè)計(jì)、優(yōu)化合成工藝，研制開(kāi)發(fā)出一種棚改性熱固性酪 醒樹脂。該樹脂能夠滿足干法工藝要求、室溫條件下具有良好成膜性，適用于干法制備預(yù)浸 料工藝。
[0007] 技術(shù)方案
[0008] -種適用于干法預(yù)浸料成型工藝的棚改性酪醒樹脂，其特征在于組份包括酪、醒、 含棚化合物的改性劑和聚乙締醇縮醒的熱塑性成膜劑；所述含棚化合物用量為每Imol酪 用0. 1~0. 4mol;所述醒的用量為每Imol酪用1. 1~1. 5mol;所述熱塑性成膜劑用量為每 Imol酪用 2 ~lOwt%。
[0009] 所述酪為苯酪、鄰甲苯酪、間甲苯酪、對(duì)甲苯酪、對(duì)徑甲基苯酪、鄰苯二酪、間苯二 酪或?qū)Ρ蕉摇?br>[0010] 所述醒為多聚甲醒或S聚甲醒、37 %的甲醒溶液、40wt%乙醒溶液或S聚乙醒。
[0011] 所述含棚化合物為棚酸及其衍生物。
[0012] 所述聚乙締醇縮醒為聚乙締醇縮甲醒、聚乙締醇縮甲乙醒或聚乙締醇縮下醒。
[0013] 一種所述棚改性酪醒樹脂的制備方法，其特征在于步驟如下：
[0014] 步驟1 :將油浴溫度預(yù)升至50~80。向反應(yīng)容器中加入酪，然后加入堿性催化 劑，攬拌均勻；所述催化劑用量為所加酪質(zhì)量的0. 5~5. 5wt% ;
[0015] 步驟2 :加入含棚化合物，在回流溫度下反應(yīng)4~12h;所述含棚化合物用量為每 Imol酪用 0. 1 ~0. 4mol;
[001引步驟3 :然后升溫至140~180°C，反應(yīng)0. 5~2h，蒸出水分殆盡；
[0017] 步驟4 :加入醒，在50°C~回流溫度下，反應(yīng)4~化；所述醒的用量為每Imol酪用 1. 1 ~1. 5mol;
[001引步驟5 :加入熱塑性成膜劑，在溫度50°C~回流溫度下，反應(yīng)2~化；所述熱塑性 成膜劑用量為所加酪質(zhì)量的2~lOwt% ;
[0019] 步驟6 :在壓力-0. 05~-0. 09MI^a之下，減壓脫水及除去小分子物質(zhì)，得到淡黃 色~褐色的棚改性酪醒樹脂。
[0020] 有益效果
[0021] 本發(fā)明提出的一種適用于干法預(yù)浸料成型工藝的棚改性酪醒樹脂及制備方法，本 發(fā)明針對(duì)傳統(tǒng)溶劑法工藝制備酪醒預(yù)浸料造成環(huán)境污染、所制得復(fù)合材料制品空隙率高等 問(wèn)題，W及復(fù)合材料成型低成本化的迫切要求和干法預(yù)浸料成型工藝用樹脂種類少的限制 開(kāi)展研究工作，研制開(kāi)發(fā)出一種滿足干法預(yù)浸料成型工藝要求、在室溫具有良好成膜性的 棚改性酪醒樹脂，填補(bǔ)國(guó)內(nèi)外用于干法預(yù)浸料成型工藝的酪醒樹脂膜的空白，豐富干法預(yù) 浸料成型工藝用樹脂基體的種類，并使其盡快得W工程化應(yīng)用，發(fā)揮重要的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效 益。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述：
[0023] 配方一：
[0024] 原料：
[00 巧] 難嚇 94g 37%甲酵溶液 ！()].35g 25%氨水溶液 5.04g 測(cè)酸 18 54g 聚石稀醇縮甲酵 5.64g
[0026] 工藝：
[0027] 將油浴溫度預(yù)升至80。依次加入苯酪、25%氨水溶液，持續(xù)攬拌10~20min， 而后加入一定量的棚酸。然后將油浴溫度緩慢升至l〇〇°C，回流化，而后升溫至180°C， 此溫度下保持比，將水分蒸出殆盡。將溫度冷卻至80°CW下，加入一定質(zhì)量的37%甲醒 溶液，將溫度緩慢升至80°C，此溫度下持續(xù)反應(yīng)化，期間每隔比減壓脫水一次，每次持續(xù) lOmin。維持溫度不變，然后向溶液中加入一定量的聚乙締醇縮甲醒，持續(xù)反應(yīng)化。在壓 力-〇. 05~-〇. 09MPa之下，減壓脫水30min，得到淡褐色固體樹脂。
[002引所制的樹脂性能指標(biāo)：
[0029] 壓膜性能：成膜性好，樹脂膜均勻；室溫下，可隨意彎曲
[0030] 成膜接取性斯
[00引]樹脂粘度：20000 ~130000mPa?S(90 ~120°C)
[003引 軟化點(diǎn)：37。(：~49C
[0033] 凝膠時(shí)間：40 ~75min(90 ~12(TC)。
[0034] 配方二：
[003引原料：
[0036] 間甲酯 108g 多聚甲酵 37.5 g 40%NaOH溶液 么1g
[0037] 苯娜酸 32.8g 聚己蹄醇縮了醒 扳始g
[0038] 工藝：
[0039]將油浴溫度預(yù)升至80°C，依次加入間甲酪、40%化0H溶液，持續(xù)攬拌5-15min，而 后加入一定量的苯棚酸。然后將油浴溫度緩慢升至l〇〇°C，回流化。而后升溫至180°C，此 溫度下保持1-化，將水分蒸出殆盡。將溫度冷卻至80°CW下，加入一定質(zhì)量的多聚甲醒，將 溫度緩慢升至8(TC，此溫度下持續(xù)反應(yīng)化。維持溫度不變，然后向溶液中加入一定量的聚 乙締醇縮下醒，持續(xù)反應(yīng)2h。在壓力-0. 05~-0. 09MI^a之下，減壓脫水30min左右，具體時(shí) 間視樹脂的粘度變化而定。最終得到淡黃色或褐色固體樹脂。
[0040] 所制的樹脂性能指標(biāo)：
[0041] 壓膜性能：成膜性好，樹脂膜均勻；室溫下，可隨意彎曲 [004引成膜接取性斯
[0043]樹脂粘度：30000 ~355000mPa?S(90 ~120°C)
[0044]軟化點(diǎn)：42 ~56°C
[0045]凝膠時(shí)間：25 ~50min(90 ~120°C)。
[0046]配方S:
[0047] 間苯二齡 巧g 40%石醒溶液 攤g 3.16%碳酸瓣攀鞭 。，敬接 4-鞋甲基苯棚酸 巧.巧皆 聚。婦醇縮甲酸 l,5g
[004引工藝：
[0049]將油浴溫度預(yù)升至80°C，依次加入碳酸鋼溶液、間苯二酪，持續(xù)攬拌10-15min，而 后加入一定量的4-徑甲基苯棚酸。然后將油浴溫度緩慢升至100°C，回流化，而后升溫 至180°C，此溫度下保持1-化，將水分蒸出殆盡。將溫度冷卻至80°CW下，加入一定質(zhì)量的 40 %乙醒溶液，將溫度緩慢升至80°C，此溫度下持續(xù)反應(yīng)化。維持溫度不變，然后向溶液 中加入一定量的聚乙締醇縮甲醒，持續(xù)反應(yīng)化。在壓力-0. 05~-0. 09MI^a之下，減壓脫水 30min左右，具體時(shí)間視樹脂的粘度變化而定。最終得到褐色固體樹脂。
[0050] 所制的樹脂性能指標(biāo)：
[0051] 壓膜性能：成膜性好，樹脂膜均勻；室溫下，可隨意彎曲 [005引成膜接取性斯
[0053]樹脂粘度：35000 ~225000mPa?S(90 ~120°C)
[0054]軟化點(diǎn)：45 ~53°C
[00巧]凝膠時(shí)間：35 ~55min(90 ~120°C)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種適用于干法預(yù)浸料成型工藝的硼改性酚醛樹脂，其特征在于組份包括酚、醛、含 硼化合物的改性劑和聚乙烯醇縮醛的熱塑性成膜劑；所述含硼化合物用量為每Imol酚用 0? 1~0? 4mol ;所述醛的用量為每Imol酚用I. 1~I. 5mol ;所述熱塑性成膜劑用量為每 Imol 酸用 2 ~IOwt%。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述適用于干法預(yù)浸料成型工藝的硼改性酚醛樹脂，其特征在于： 所述酚為苯酚、鄰甲苯酚、間甲苯酚、對(duì)甲苯酚、對(duì)羥甲基苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚或?qū)Ρ?二酚。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述適用于干法預(yù)浸料成型工藝的硼改性酚醛樹脂，其特征在于： 所述醛為多聚甲醛或三聚甲醛、37 %的甲醛溶液、40wt %乙醛溶液或三聚乙醛。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述適用于干法預(yù)浸料成型工藝的硼改性酚醛樹脂，其特征在于： 所述含硼化合物為硼酸及其衍生物。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述適用于干法預(yù)浸料成型工藝的硼改性酚醛樹脂，其特征在于： 所述聚乙烯醇縮醛為聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮甲乙醛或聚乙烯醇縮丁醛。6. -種權(quán)利要求1~5所述任一項(xiàng)硼改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于步驟如 下： 步驟1 :將油浴溫度預(yù)升至50~80°C，向反應(yīng)容器中加入酚，然后加入堿性催化劑，攪 拌均勻；所述催化劑用量為所加酚質(zhì)量的〇. 5~5. 5wt% ; 步驟2 :加入含硼化合物，在回流溫度下反應(yīng)4~12h ;所述含硼化合物用量為每Imol 酸用 0. 1 ~0. 4mol ; 步驟3 :然后升溫至140~180°C，反應(yīng)0. 5~2h，蒸出水分殆盡； 步驟4 :加入醛，在50°C~回流溫度下，反應(yīng)4~8h ;所述醛的用量為每Imol酚用 L 1 ~L 5mol ; 步驟5 :加入熱塑性成膜劑，在溫度50°C~回流溫度下，反應(yīng)2~6h ;所述熱塑性成膜 劑用量為所加酚質(zhì)量的2~IOwt% ; 步驟6 :在壓力-0. 05~-0. 09MPa之下，減壓脫水及除去小分子物質(zhì)，得到淡黃色~褐 色的硼改性酚醛樹脂。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種適用于干法預(yù)浸料成型工藝的硼改性酚醛樹脂及制備方法，其特征在于組份包括酚、醛、含硼化合物的改性劑和聚乙烯醇縮醛的熱塑性成膜劑；所述含硼化合物用量為每1mol酚用0.1～0.4mol；所述醛的用量為每1mol酚用1.1～1.5mol；所述熱塑性成膜劑用量為每1mol酚用2～10wt％。本發(fā)明研制開(kāi)發(fā)出一種滿足干法預(yù)浸料成型工藝要求、在室溫具有良好成膜性的硼改性酚醛樹脂，填補(bǔ)國(guó)內(nèi)外用于干法預(yù)浸料成型工藝的酚醛樹脂膜的空白，豐富干法預(yù)浸料成型工藝用樹脂基體的種類，并使其盡快得以工程化應(yīng)用，發(fā)揮重要的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。
【IPC分類】C08G8/28, C08L29/14, C08L61/14
【公開(kāi)號(hào)】CN105001593
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510390861
【發(fā)明人】陳立新, 王東東, 楚延鵬
【申請(qǐng)人】西北工業(yè)大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年10月28日
【申請(qǐng)日】2015年7月6日