包含烷氧基官能化硅氧烷反應(yīng)性樹脂的濕固化熱熔有機(jī)硅粘合劑組合物的制作方法
【專利說明】包含烷氧基官能化硅氧烷反應(yīng)性樹脂的濕固化熱熔有機(jī)硅 粘合劑組合物
[0001] 本發(fā)明整體涉及熱熔有機(jī)硅粘合劑組合物，并且更具體地講，涉及包含烷氧基官 能化硅氧烷反應(yīng)性樹脂的濕固化熱熔有機(jī)硅粘合劑組合物。
[0002] 在授予Strong等人的美國專利No. 5, 473, 026中，據(jù)發(fā)現(xiàn)，濕固化粘合劑組合物在 高溫下的強(qiáng)度特性和粘合強(qiáng)度可通過使用烷氧基/羥基官能化MQ樹脂而改善，其中MQ樹 脂上的一些或全部羥基基團(tuán)已被烷氧基官能團(tuán)替換。然而，在這些體系中，聚合物與樹脂之 間反應(yīng)性的缺乏導(dǎo)致高程度的蠕變（在靜負(fù)載下的伸長），這對于結(jié)構(gòu)粘合劑而言是不可 取的。熱熔粘合劑中樹脂與聚合物基質(zhì)之間交聯(lián)的缺乏也使樹脂可被溶劑或燃料萃取。這 在汽車應(yīng)用中特別成問題，其中燃料噴濺可導(dǎo)致樹脂移除及隨后的物理特性降低。熱熔粘 合劑中的未結(jié)合樹脂與其他有機(jī)硅粘合劑、保形涂層或凝膠接觸可引起樹脂的迀移，從而 導(dǎo)致兩種介質(zhì)的物理變化。
[0003] 因此，非常需要在熱熔粘合劑內(nèi)具有反應(yīng)性樹脂。基于非反應(yīng)性樹脂的熱熔粘合 劑的粘性流動使得其無法用于結(jié)構(gòu)粘合劑。因此，非常需要擁有一種基于可溶性反應(yīng)性樹 脂的熱熔體，其具有如基于烷氧基聚合物/填充劑的結(jié)構(gòu)粘合劑一樣的較高屈服應(yīng)力，但 具有熱熔體的儲存和制造速度優(yōu)勢。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 因此，本發(fā)明涉及一種濕固化熱熔有機(jī)硅粘合劑組合物，其包含（A)反應(yīng)性樹脂、 (B)反應(yīng)性聚合物、（C)濕固化催化劑和（D)交聯(lián)劑。
[0005] 反應(yīng)性樹脂（A)包含以下組分的反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物：包含R3Si01/2單元和SiO 4/2單元 的烯基官能化硅氧烷樹脂，其中每個R獨(dú)立地為具有1至6個碳原子的單價(jià)烴基，前提是至 少一個R為烯基，其中R 3Si01/2單元與SiO 4/2單元的摩爾比具有0. 5/1至1. 5/1的值；以及 具有至少一個硅鍵合的氫原子的烷氧基硅烷官能化有機(jī)硅氧烷化合物，該反應(yīng)在（iv)氫 化硅烷化催化劑存在下進(jìn)行。
[0006] 反應(yīng)性聚合物（B)包含具有至少一個硅鍵合的氫原子的烷氧基硅烷官能化有機(jī) 硅氧烷化合物和每個分子平均具有至少2個脂族不飽和有機(jī)基團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷在氫化 硅烷化催化劑存在下反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0007] 本發(fā)明的濕固化熱熔有機(jī)硅粘合劑組合物在環(huán)境條件下為不滑掛的固體，但可加 熱成可流動的液體狀態(tài)，且以此狀態(tài)通過用于分配熱熔有機(jī)粘合劑的方法施加到基材。另 外，本發(fā)明的組合物可作為單部分體系長時間儲存且當(dāng)暴露于水分時固化成基本上不粘的 彈性體，從而提供比其相應(yīng)的原始強(qiáng)度值甚至更強(qiáng)的粘結(jié)。
[0008] 此外，本發(fā)明的濕固化熱熔有機(jī)硅粘合劑組合物因反應(yīng)性樹脂（A)與反應(yīng)性聚合 物（B)之間增加的反應(yīng)性而顯示出改善的抗蠕變性。另外，因?yàn)榉磻?yīng)性樹脂（A)和反應(yīng)性 聚合物（B)均彼此相互反應(yīng)，所以使反應(yīng)性樹脂（A)和/或反應(yīng)性聚合物（B)在固化后的 萃取減到最少或消除。
【具體實(shí)施方式】
[0009] 除非另外指明，否則詞語"一個"、"一種"和"所述"各指一個（一種）或多個（多 種）。除非另外指明，否則本申請中的所有量、比率和百分比均以重量計(jì)。除非另外指明，否 則所有運(yùn)動粘度均在25°C下測量。
[0010] 本發(fā)明涉及濕固化熱熔有機(jī)硅粘合劑組合物，其包含（A)反應(yīng)性樹脂、（B)反應(yīng)性 聚合物、（C)濕固化催化劑和（D)交聯(lián)劑。本發(fā)明還涉及用于形成所述粘合劑組合物的相 關(guān)方法，以及利用這些粘合劑組合物的方法，如下文將進(jìn)一步描述。
[0011] 在某些實(shí)施例中，濕固化熱熔有機(jī)硅粘合劑組合物包含：
[0012] (A)反應(yīng)性樹脂，其包含以下組分的反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物：
[0013] ⑴包含R3SiOl72單元和SiO 4/2單元的烯基官能化硅氧烷樹脂，其中每個R獨(dú)立地 為具有1至6個碳原子的單價(jià)烴基，前提是至少一個R為烯基，
[0014] 其中R3SiOv2單元與SiO 4/2單元的摩爾比具有0· 5/1至L 5/1的值，
[0015] (ii)具有至少一個娃鍵合的氛原子的烷氧基硅烷官能化有機(jī)硅氧烷化合物；以 及
[0016] 任選地（iii)封端劑和任選地（iv)烯基三烷氧基硅烷，
[0017] 該反應(yīng)在（V)氫化硅烷化催化劑存在下進(jìn)行，
[0018] (B)反應(yīng)性聚合物，其包含以下組分的反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物：
[0019] (vi)具有至少一個娃鍵合的氛原子的烷氧基硅烷官能化有機(jī)硅氧烷化合物；以 及
[0020] (vii)每個分子平均具有至少2個脂族不飽和有機(jī)基團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷，
[0021] 任選地（viii)烯基三烷氧基硅烷，
[0022] 該反應(yīng)在（ix)氫化硅烷化催化劑存在下進(jìn)行；
[0023] (C)濕固化催化劑；以及
[0024] (D)交聯(lián)劑。
[0025] 如上所述，反應(yīng)性樹脂（A)作為以下組分的反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物而形成：（i)烯基官能 化硅氧烷樹脂、（ii)具有至少一個硅鍵合的氫原子的烷氧基硅烷官能化有機(jī)硅氧烷化合 物，以及任選地（iii)封端劑和（iv)乙烯基三甲氧基硅烷，該反應(yīng)在（iv)氫化硅烷化催化 劑存在下進(jìn)行。
[0026] 在某些實(shí)施例中，反應(yīng)性樹脂（A)具有12,000至30,00(^/111〇1(道爾頓），或者 17, 000至22, OOOg/mol范圍內(nèi)的重均分子量Mw。此外，優(yōu)選的是，反應(yīng)性樹脂（A)的羥基 含量為反應(yīng)性樹脂（A)總重量的小于1重量％。如本文所定義，術(shù)語"羥基含量"是指在包 含羥基基團(tuán)的特定分子中羥基基團(tuán)的重量百分比，且此處定義為反應(yīng)性樹脂（A)中羥基基 團(tuán)的總重量百分比（即，反應(yīng)性樹脂（A)中OH基團(tuán)的重量百分比）。
[0027] 反應(yīng)性樹脂（A)的組分⑴為包含R3SiOv2元和SiO 4/2單元（即，M和Q單元）的 烯基官能化硅氧烷樹脂。至少三分之一且更優(yōu)選地基本上所有R基為甲基，前提是至少一 個R基為烯基，且另外前提是樹脂（i)包含以樹脂（i)的總重量計(jì)0.6至2.2重量％，或者 1.0至2.0重量％的烯基官能團(tuán)。換句話講，樹脂（i)的烯基含量在樹脂（i)總重量的0.6 至2. 2重量％，或者1.0至2. 02重量％的范圍內(nèi)。另外，組分（i)以反應(yīng)性樹脂（A)的總重 量計(jì)具有小于I. 〇重量％，或者〇. 3至0. 8重量％的硅烷醇含量。具有甲基的優(yōu)選R3Si01/2 單元的例子包括Me3Si01/2單元和PhMe 2Si01/2單元，其中Me為甲基且Ph為苯基。如本文所 定義，術(shù)語"硅烷醇含量"是指在包含硅-羥基基團(tuán)的特定分子中硅-羥基基團(tuán)的重量百分 比，且此處定義為組分（i)中硅-羥基基團(tuán)的總重量百分比（即，樹脂中Si-OH基團(tuán)的重量 百分比）。
[0028] 出于本發(fā)明的目的，樹脂⑴中R3Si01/2單元與SiO 4/2單元的摩爾比在0. 5 : 1至 1.5 : 1的范圍內(nèi)?；蛘?，樹脂（i)的總M單元與總Q單元的摩爾比在0.6 : 1與1.0 : 1 之間。以上M/Q摩爾比可容易地通過29Si核磁共振（NMR)光譜法獲得。
[0029] 此外，樹脂（i)具有 12, 000 至 30, OOOg/mol (道爾頓），或者 17, 000 至 22, OOOg/ mol范圍內(nèi)的重均分子量Mw。
[0030] 在某些實(shí)施例中，樹脂（i)占反應(yīng)性樹脂（A)總重量的82至99重量％，或者85 至98重量％。
[0031] 組分（A)的組分（ii)為在分子末端具有至少一個娃鍵合的氫原子的烷氧基硅烷 官能化有機(jī)硅氧烷化合物。在某些實(shí)施例中，樹脂（ii)具有通式HSi (R2)2OSi (R2)2CH2CH2Si R 2z (OR2) 3 z，其中R2為具有1至6個碳原子的單價(jià)經(jīng)，并且其中下標(biāo)z為0或1。甚至更優(yōu)選 地，在分子末端具有至少一個硅鍵合的氫原子的烷氧基硅烷官能化有機(jī)硅氧烷化合物（ii) 具有通式 HSi (Me)2OSi (Me)2CH2CH2Si (OMe)3,其中 Me 為甲基。
[0032] 在某些實(shí)施例中，化合物（ii)占反應(yīng)性樹脂（A)總重量的1至8重量％，或者2 至7重量％。
[0033] 在某些實(shí)施例中，反應(yīng)性樹脂（A)包含封端劑（iii)作為其反應(yīng)產(chǎn)物的一部分。 封端劑（iii)可以為每個分子具有一個氫原子的聚二有機(jī)硅氧烷。示例性封端劑可具有式 (I)、式（II)或其組合。式⑴為R 33Si-(R32SiO)s-SiR32H。每個R 3獨(dú)立地為單價(jià)烴基團(tuán)，其示 例為烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；以及芳基，諸如苯基、甲苯基、^甲苯基 和芐基；且下標(biāo)S具有0至10,或者1至10范圍內(nèi)的值，或者為1。式（II)為R 43Si-(R42SiO) t- (HR4SiO) -SiR43。在該式中，每個R4獨(dú)立地為單價(jià)烴基團(tuán)，其示例為烷基，諸如甲基、乙基、 丙基、丁基、戊基和己基；以及芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基和芐基。下標(biāo)t具有0至10 范圍內(nèi)的值，或者為0。
[0034] 在某些實(shí)施例中，封端劑（iii)占反應(yīng)性樹脂（A)總重量的至多9重量％，或者至 多8重量％。
[0035] 在某些實(shí)施例中，反應(yīng)性樹脂（A)包含（iv)根據(jù)式AlkSi (OR5) 3的烯基三烷氧基 硅烷作為其反應(yīng)產(chǎn)物的一部分，其中每個R5獨(dú)立地為具有1至6個碳原子的單價(jià)烴，其中 Alk表不具有2至6個碳原子的烯基基團(tuán)，并且其中烯基基團(tuán)在分子末端。一種不例性烯基 三烷氧基硅烷為DOW CORNiNG'K Z-6300,其為可得自密歇根州米德蘭的道康寧公司（Dow Corning Corporation of Midland，Michigan)的乙烯基三甲氧基硅烷。其他示例性烯基 二烷氧基硅烷（iv)包括稀丙基二甲氧基硅烷和己烯基二甲氧基硅烷。
[0036] 在某些實(shí)施例中，烯基三烷氧基硅烷（iv)占反應(yīng)性樹脂（A)總重量的至多1重 量％，或者0. 05至0. 3重量％。
[0037] 在反應(yīng)性樹脂（A)的組分中的硅鍵合的氫原子/組分中的能夠進(jìn)行氫化硅烷化反 應(yīng)的不飽和有機(jī)基團(tuán)的重量百分比（通常稱為SiHtot/Vitot比率）可在0. 1至1. 0的范 圍內(nèi)。在該比率中，SiHtot是指組分（ii)中硅鍵合的氫原子的總量加上（若存在的話）組 分（iii)中硅鍵合的氫原子的量。Vitot是指組分（i)中脂族不飽和有機(jī)基團(tuán)的總量加上 (若存在的話）組分（iv)中脂族不飽和有機(jī)基團(tuán)的量。
[0038] 反應(yīng)性樹脂（A)的組分（V)為氫化硅烷化催化劑，其加速組分（i)-(ii)以及任選 的組分（iii)和（iv)(若存在的話）的反應(yīng)。組分（V)可以足以促進(jìn)組分（i)-(ii)以及任 選的組分（iii)和（iv)(若存在的話）的反應(yīng)的量添加，且該量可例如足以提供以該方法 中所用的組分（i)-(ii)以及任選地組分（iii)和（iv)的合并重量計(jì)〇· Ippm(百萬分率） 至lOOOppm，或者Ippm至500ppm，或者2ppm至200ppm，或者5ppm至20ppm的鉬族金屬?；?者，組分（V)占反應(yīng)性樹脂（A)總重量的0. 05至0. 3重量％，或者0. 05至0. 15重量％。
[0039] 合適的氫化硅烷化催化劑是本領(lǐng)域已知的，并且可商購獲得。組分（V)可包含選 自鉑（Pt)、銠、釕、鈀、鋨或銥金屬的鉑族金屬，或其有機(jī)金屬化合物，或其組合。組分（V)的 示例為諸如氯鉑酸、氯鉑酸六水合物、二氯化鉑的化合物，以及所述化合物與低分子量有機(jī) 聚硅氧烷的絡(luò)合物，或微封裝于基質(zhì)或芯殼型結(jié)構(gòu)中的鉑化合物。鉑與低分子量有機(jī)聚硅 氧烷的絡(luò)合物包括1，3-二乙烯基_1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷與鉑的絡(luò)合物。或者，該催化 劑可包含1，3-二乙烯基-1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷與鉑的絡(luò)合物。當(dāng)催化劑是鉑與低分子 量有機(jī)聚硅氧烷的絡(luò)合物時，催化劑的量以該方法中所用的組分的合并重量計(jì)可在0. 04% 至0. 4%的范圍內(nèi)。
[0040] 組分的合適的氫化硅烷化催化劑在例如美國專利3, 159, 601、3, 220, 972、 3, 296, 291、3, 419, 593、3, 516, 946、3, 814, 730、3, 989, 668、4, 784, 879、5, 036, 117 和 5, 175, 325 以及 EP 0 347 895 中有描述。
[0041] 反應(yīng)性樹脂（A)可通過多種方法形成，這些方法取決于是否包括封端劑（iii)和 烯基二烷氧基硅烷（iv)。
[0042] 在一個其中不存在封端劑（iii)的實(shí)施例中，反應(yīng)性樹脂（A)可通過以下方式形 成：在室溫下將組分（i)和（ii)在反應(yīng)容器中混合達(dá)到均勻，然后向該均勻混合物中添加 組分（iv)并混合，直至所得的混合物均勻。或者，可在第一步中將氫化硅烷化催化劑（iv) 與組分⑴和（ii)混合。
[0043] 接下來，將由任一方法得到的混合物加熱到足以促進(jìn)組分（i)和（ii)的反應(yīng) 的溫度，諸如60°C至120°C，或者80°C至10