蘇里州圣路易斯的西格瑪奧德里奇公司 (Sigma-Aldrich Corp. St. Louis, MO, USA)；
[0111] 三氟甲烷磺酸，三氟甲磺酸（FC-24)，可得自美國(guó)明尼蘇達(dá)州圣保羅的3M公司（3M Corporation, St.Paul, MN 55144-1000 USA)；
[0112] Zerogen 50SP，鎂水合物，可得自胡貝爾公司（Huber);
[0113] Micral水合氧化鋁ATH 9400Sp，可得自胡貝爾公司；以及
[0114] Ti-pire R-960 TiO2，可得自杜邦公司（Dupont)。
[0115] II.實(shí)例的基材列表:
[0116] Alclad?鋁AD Q面板2024T3型：可得自美國(guó)俄亥俄州克利夫蘭的Q-Lab公司 (Q-Lab Corporation,800 Canterbury Rd. , Cleveland, OH 44145USA)；
[0117] III.用于實(shí)例的設(shè)備:
[0118] 下文所述的所有共混均使用以氣動(dòng)桶栗（Pneumatic pail pump)進(jìn)料且以Zenith 2. 92CC/Rev齒輪栗計(jì)量的氣動(dòng)高剪切混合機(jī)進(jìn)行。催化劑進(jìn)料通過(guò)Isco 500D注射栗進(jìn) 行。
[0119] 所有擠出實(shí)驗(yàn)均在由世紀(jì)公司（Century)制造的模塊化30mm共旋轉(zhuǎn)、全嚙合雙螺 桿擠出機(jī)上進(jìn)行。擠出機(jī)通過(guò)能夠產(chǎn)生最高500rpm的螺桿速度的15HP AC馬達(dá)通過(guò)動(dòng)力。 每個(gè)螺桿的實(shí)際直徑為30. 7mm且螺槽深度為4. 8mm。自由空間橫截面積為4. 77cm2。機(jī)器 的總體長(zhǎng)度與直徑比率為42 : 1L/D (12個(gè)筒體），總自由加工體積為477cm3。所用的螺桿 元件由右旋和左旋輸料螺桿和捏合塊組成。
[0120] 這些實(shí)例旨在向本領(lǐng)域普通技術(shù)人員舉例說(shuō)明本發(fā)明，并且不應(yīng)解釋為限制權(quán)利 要求書(shū)中所述的本發(fā)明的范圍。下文所述實(shí)例中使用了以下組分。
[0121] 厘在室溫（20-22°C )下在 16mm無(wú) Si 探針中使用 CDCl 3(Isotec)在Mercury VX 400MHz光譜儀上記錄溶液態(tài)29Si-NMR光譜和13C-NMR光譜。將Cr (acac) 3 (乙酰丙酮酸鉻） (20mM)作為弛豫劑添加到NMR樣品中。在79. 493MHz下采集29Si NMR光譜，并通過(guò)5Hz的 洛倫茲譜線增寬進(jìn)行處理。該光譜因29Si核的長(zhǎng)弛豫時(shí)間而僅為半定量的，但在相同條件 下采集的光譜的相對(duì)比較被視為定量的。在100. 626MHz下采集13C NMR光譜，并通過(guò)3Hz 的洛倫茲譜線增寬進(jìn)行處理。對(duì)于兩種核，通常共添加具有90°脈沖寬度的256-512掃描 以實(shí)現(xiàn)足夠的靈敏度；在脈沖之間使用6秒（ 29Si)或12秒（13C)延遲。使用門(mén)控去偶來(lái)消 除負(fù)核Overhauser效應(yīng)?；瘜W(xué)位移參照外部四甲基硅烷（TMS)。
[0122] IV. ViMQ樹(shù)脂2和3的制備
[0123] A.在LS樹(shù)脂聚合物共混物中制備乙燔基MQ的低硅烷醇、高乙燔基形式（ViMQ樹(shù) 脂2)
[0124] 通過(guò)以下方式制備了 ViMQ樹(shù)脂2以進(jìn)行評(píng)估：首先在氮?dú)鈱?、Dean Stark分離器 和冷凝器下，將80份ViMQ樹(shù)脂1 (溶于二甲苯，70重量％固體；按樹(shù)脂固體計(jì)，2重量％的 乙烯基和1. 8重量％的硅烷醇）和10份二甲苯添加到樹(shù)脂鍋中。在攪拌下，添加0. 02份三 氟乙酸，隨后在室溫下，由加料漏斗緩慢添加10份六甲基二硅氮烷。將混合物加熱至80°C 保持4小時(shí)，此時(shí)添加1份異丙醇（IPA)、5份水以猝滅反應(yīng)。使用Dean Stark分離器移除 低沸點(diǎn)餾分并添加二甲苯以維持約70重量％的樹(shù)脂含量。如通過(guò)29Si-NMR測(cè)量，產(chǎn)生的樹(shù) 脂（即，ViMQ樹(shù)脂2)具有2%的乙烯基含量和0. 8重量％的硅烷醇含量。
[0125] B.在LS樹(shù)脂聚合物共混物中制備乙燔基MQ的低硅烷醇、低乙燔基形式（ViMQ樹(shù) 脂3)
[0126] 使用與以上制備ViMQ樹(shù)脂2的方法類似的合成方法，通過(guò)以下方式制備了 ViMQ 樹(shù)脂3 :在氮?dú)鈱雍褪覝叵聦?3.8份MQ樹(shù)脂1(溶于二甲苯，70重量％固體）和23.8份二 甲苯以及0. 01份三氟乙酸添加到3頸圓底燒瓶中。向該混合物中緩慢添加3. 7份六甲基 二硅氮烷和4. 3份四甲基二乙烯基二硅氮烷的預(yù)混物。完成后，將溫度增至80°C并保持4 小時(shí)。將燒瓶冷卻到低于60°C，此時(shí)添加0. 65份IPA和3. 7份水以猝滅反應(yīng)。然后將混合 物加熱至回流以移除揮發(fā)物。通過(guò)29Si NMR分析材料，如表1中所示，得到：
[0127] 表 1
[0128]
[0129] C.伸用酸涂徑講行的ViMQ樹(shù)脂3的替代件制備
[0130] 還通過(guò)以下方式制備了 ViMQ樹(shù)脂3 :在氮?dú)鈱雍褪覝叵聦?6. 7份MQ樹(shù)脂2(溶 于二甲苯，70重量％固體）、5. 8份二甲苯、6. 4份四甲基二乙烯基二硅氧烷和0. 05份三氟 甲磺酸（FC-24)添加到3頸圓底燒瓶中。將所得混合物的溫度增至72°C并保持4小時(shí)。將 燒瓶冷卻至低于60°C，此時(shí)添加三氟甲磺酸5摩爾過(guò)量的碳酸鈣并攪拌1小時(shí)。過(guò)濾碳酸 鈣且汽提得到60重量％的樹(shù)脂。通過(guò)29Si-NMR分析材料，如表1中所示，得到：
[0131] 表 2
[0132]
[0133] V.由ViMQ樹(shù)脂2或3形成烷氣基反應(yīng)件MQ樹(shù)脂以及由形成的烷氣基反應(yīng)件MQ 樹(shù)脂形成熱熔粘合劑的通用方法
[0134] 為了由ViMQ樹(shù)脂2或3形成烷氧基反應(yīng)性MQ樹(shù)脂（即，反應(yīng)性樹(shù)脂（A))，首先 將ViMQ樹(shù)脂2或3(溶于二甲苯）添加到IOkg Turell0混合機(jī)中。接下來(lái)，將乙基三甲氧 基硅烷（DOW CORN丨NC/XCF3-6105)添加到混合機(jī)中并在氮?dú)夥諊禄旌?0分鐘。在添 加鉑催化劑之前，獲取樣品進(jìn)行IR分析。添加鉑催化劑并將樣品加熱至l〇〇°C保持最少60 分鐘。獲取樣品并將IR中的SiH至SiCH^$ (2173/2550cm 3與原始峰吸光度進(jìn)行比較以 評(píng)估轉(zhuǎn)化程度。
[0135] 為了形成熱熔粘合劑，經(jīng)由分批方法將烷氧基反應(yīng)性MQ樹(shù)脂與烷氧基反應(yīng)性直 鏈聚合物（烷氧基聚合物樹(shù)脂1)在氣動(dòng)高剪切混合機(jī)中預(yù)混，然后進(jìn)料到雙螺桿擠出機(jī)中 以在140°C _180°C下脫揮發(fā)分，隨后冷卻并添加異丁基三甲氧基硅烷（0FS-2306硅烷）與 鈦縮合催化劑（TYZOR TNBT)的93/7共混物。然后將熱熔粘合劑直接擠出到12盎司鋁制 Semco管（可得自美國(guó)賓夕法尼亞州匹茲堡的PPG工業(yè)公司Semee*包裝和應(yīng)用系統(tǒng)分部 (PPG Industries, Semco? Packaging and Application Systems, Pittsburgh, PA15272 USA))中并密封以供進(jìn)一步分析。
[0136] VI.特宙熱熔粘合劑組合物的評(píng)估
[0137] 根據(jù)V節(jié)的方法，以60/40的樹(shù)脂/聚合物比率制備四種特定的熱熔粘合劑制劑 (即，熱熔體1-4,如表3中所示）并評(píng)估了外觀、溫度曲線、粘度比率和平均固化百分比。組 成和結(jié)果在下表3和4中匯總：
[0138] 表 3
[0139]
[0142] 基于表4的結(jié)果，其表明ETM與樹(shù)脂的SiH : Vi比率的上限為約0. 3,還使用V 節(jié)的方法以60/40的樹(shù)脂/聚合物比率制備了另外的熱熔粘合劑，其中SiH : Vi比率通過(guò) ETM含量從1. 22重量％增至3. 57重量％而在0. 3與0. 1之間變化，并且其中對(duì)ViMQ樹(shù)脂 2或3均進(jìn)行了評(píng)估。評(píng)估了所得組合物的溶脹凝膠（萃?。?固化百分比、粘度比率、外觀 和蠕變％。結(jié)果在下表7和8中匯總：
[0143] 表 5
[0144]
[0145] 1熱熔體16為熱熔體7的重復(fù)但通過(guò)連續(xù)方法制備。
[0146] 2比較粘合劑-Instaglaze (ΙΙΓ ·可得自密歇根州米德蘭的道康寧公司，其為具有 約35%的溶脹凝膠固化值的烷氧基化聚合物非反應(yīng)性混合物。
[0147] 3 MQ樹(shù)脂2為低硅烷醇、零乙烯基MQ樹(shù)脂。
[0148] 表 6
[0149] LlN 丄A yJ^ rVJ 'J 丄0/丄(65 JM
[0150] 4平衡溶脹（CTM 1345) (RAN)固化在特定時(shí)間間隔內(nèi)固化的粘合劑的凝膠分 率根據(jù)CTM 1345通過(guò)在甲苯中進(jìn)行平衡溶劑溶脹來(lái)測(cè)定。
[0151] 5蠕變％根據(jù)道康寧公司測(cè)試方法（CTM 1409)進(jìn)行測(cè)量，其基于ASTM C-961 "Standard Test Method for Lap Shear Strength of Sealants"（密封劑搭接剪 切強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法）和 ASTM D-3535 "Standard Test Method for Resistance to Creep Under Static Loading for Structural Wood Laminating Adhesives Used Under Exterior Exposure Conditions"（在外部暴露條件下使用的結(jié)構(gòu)木材層合粘合劑在靜負(fù) 載下的抗蠕變性的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法）。
[0152] 如表3-6所說(shuō)明，當(dāng)反應(yīng)性聚合物⑶中的反應(yīng)性樹(shù)脂㈧上的烷氧基官能團(tuán)減 少時(shí)，反應(yīng)性聚合物（B)中反應(yīng)性樹(shù)脂（A)的溶解度增加，同時(shí)由于反應(yīng)性樹(shù)脂（A)和反應(yīng) 性聚合物（B)共固化成單一基質(zhì)而非兩個(gè)非均勻相，固化程度增加。如果過(guò)少的乙烯基轉(zhuǎn) 化成樹(shù)脂，則樹(shù)脂可溶于聚合物，但產(chǎn)生單一固化體系的官能團(tuán)不足且反應(yīng)性樹(shù)脂（A)可 萃取出來(lái)，其中平均固化百分比可降至約40%。在這些體系中，反應(yīng)性聚合物（B)與反應(yīng)性 樹(shù)脂（A)之間反應(yīng)性的缺乏引起高程度的蠕變（在靜負(fù)載下的伸長(zhǎng)），這對(duì)于結(jié)構(gòu)粘合劑而 目是不可取的。
[0153] VI.具有和不具有封端劑的熱熔粘合劑的評(píng)估
[0154] 將溶于二甲苯的8722克ViMQ樹(shù)脂2(65. 4%固體、2. 04重量％乙烯基）裝入IOkg Turello混合機(jī)中。向其中添加479. 8g DOW CORN丨NGv 2-5161封端劑七甲基三硅氧烷。 使所得的混合物在氮?dú)鈱酉禄旌?0分鐘。獲取樣品用于IR分析。將12g DOW CORNING? 2-0707鉑催化劑添加到樣品中，并將樣品加熱至100°C保持最少60分鐘。獲取樣品并將IR 中的SiH至SiCH^$ (2173/2550cm 4與原始峰吸光度進(jìn)行比較以評(píng)估轉(zhuǎn)化程度。將所得 的混合物冷卻到低于30°C，并添加365. 93g DOW CORNINCT XCF3-6105(乙基三甲氧基硅 烷轉(zhuǎn)化劑）。然后將所得的混合物在氮?dú)鈱酉禄旌?0分鐘，其中將溫度增至100°C并通過(guò) FT-IR光譜中SiH信號(hào)的喪失來(lái)監(jiān)測(cè)反應(yīng)程度。
[0155] 重復(fù)該過(guò)程，但省去DOW CORNING? 2-5161封端劑七甲基三硅氧燒，以得到對(duì) 照。然后使用以上V節(jié)的方法，以60 : 40的樹(shù)脂與聚合物比率將ViMQ樹(shù)脂轉(zhuǎn)化成熱熔粘 合劑。粘度變化以及封端劑和ETM的相對(duì)重量百分比在表7中提供：
[0156] 表 7
[0157]
[0158] 與30%的ETM轉(zhuǎn)化相比，其中50%的可用ViMQ樹(shù)脂2已被封端劑轉(zhuǎn)化的樹(shù)脂的 老化數(shù)據(jù)顯示與可接受的對(duì)照相比，在120Γ下老化24小時(shí)之后粘度變化很小。約僅加倍 (2)的目標(biāo)是商業(yè)上可行的。
[0159] 不希望受理論的束縛，但據(jù)信ViMQ樹(shù)脂2上乙烯基的初始封端改善了熱熔粘合劑 組合物中最終烷氧基化MQ樹(shù)脂的溶解度，并得到ETM轉(zhuǎn)化劑與樹(shù)脂的反應(yīng)的更均勻分布， 且因此改善粘性穩(wěn)定性。
[0160] VII.在55 : 45樹(shù)脂與聚合物比率下直鏈聚二甲基硅氣烷樹(shù)脂中具有不同乙燔基 含量的熱熔粘合劑的評(píng)估
[0161] 在該技術(shù)的進(jìn)一步延伸中，平衡熱熔體中樹(shù)脂和聚合物上可供反應(yīng)的烷氧基基團(tuán) 的分率導(dǎo)致改善的固化能力。
[0162] 在這些實(shí)例中，將烷氧基化ViMQ樹(shù)脂2與烷氧基聚合物1或2 (AP-1或AP-2)以 55/45的重量比預(yù)混，同時(shí)添加相對(duì)于烷氧基化樹(shù)脂聚合物共混物為10重量％的鎂水合物 (Zerogen 50SP)。經(jīng)由以上V節(jié)的方法處理該溶劑/樹(shù)脂/聚合物/填充劑組合，其中填 充劑在脫揮發(fā)分步驟之后但在第二擠出步驟之前添加。粘度變化和組分的相對(duì)重量百分比 在表8中提供：
[0163] 表 8
[0164]
[0165] 如表8所說(shuō)明，熱熔制劑中所用的烷氧基聚合物的乙烯基含量的少量增加（AP-1 中所用的且具有0. 13重量％的乙烯基直鏈聚二甲基硅氧烷的DOW CORMNGk SFD-120對(duì) 比AP-2中所用的且具有0. 088重量％的乙烯基直鏈聚二甲基硅氧烷的DOW CQRWIMGig SFD-128)引起在120攝氏度下24小時(shí)中粘度變化的增加以及平均固化百分比的略微增加。
[0166] VIII.熱熔粘合劑的陽(yáng)燃件