一種催化氧化叔胺制備甲酰胺的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化學(xué)化工領(lǐng)域，具體涉及一種催化氧化叔胺制備甲酰胺的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲酰胺化合物是一種重要的化工原料中間體，廣泛應(yīng)用于有機(jī)合襯和制藥等。目 前，甲酰胺的合成主要是通過胺交換的方法來合成的。采用甲酸及其衍生物（甲酸酯、 1^二甲酰胺等）、金屬羰基化合物等為甲?；噭?，在強(qiáng)酸（例如六1(：13、511(：14)或者強(qiáng)堿 (例如NaOH or NaOCH3)作為催化劑，通過底物胺分子對甲酰化試劑進(jìn)行親和取代，得到甲 酰胺化合物。這些過程強(qiáng)酸或者強(qiáng)堿具有腐蝕性，有些過程會產(chǎn)生一些副產(chǎn)物，原子經(jīng)濟(jì)型 不高，造成產(chǎn)品分離提純的困難。比如，當(dāng)采用N，N-二甲酰胺為甲酰化試劑時，生成一分子 甲酰胺的同時會產(chǎn)生一分子二甲胺。因此，開發(fā)一種新的原子經(jīng)濟(jì)型更高的合成甲酰胺的 路線具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明提供了一種新的甲酰胺的合成方法，該方法采用叔胺為底物，氧氣或者空 氣為氧源，在催化劑作用下，叔胺被氧化成甲酰胺，具有原子經(jīng)濟(jì)性高，反應(yīng)溫和的特點。
[0004] 按照本發(fā)明，叔胺底物分子 三個烷基基團(tuán)Ri、R 2或R3至少有一個是 ( ) 甲基。在催化劑作用下，氧氣把甲基氧化成醛基，從而形成甲酰胺。其余二個取代基團(tuán)為 C1-C2O的烷基、苯基、苯環(huán)上有其它取代基的苯基，萘基、萘環(huán)上有其它取代基的萘基、呋喃 環(huán)、噻吩環(huán)、吡啶環(huán)中的一種或者兩種以上。
[0005] 所述其它取代基為-0CH3、-F、-Cl、-Br、-1、-N02、-CH3、-COCH 3 中的一種或者二種 以上；
[0006] 苯環(huán)上有其它取代基的苯基中其它取代基的個數(shù)為1、2、3、4或5個；
[0007] 萘環(huán)上其它取代基的萘胺中其它取代基的個數(shù)為1、2、3、4、5、6或7個。
[0008] 按照本發(fā)明，采用環(huán)境友好的氧氣為氧源。三形態(tài)的氧氣分子不夠活潑，需要催化 劑來活化氧氣形成活性氧來氧化甲基基團(tuán)。本發(fā)明采用過渡金屬V、Fe、C〇、Mn、Cu、Cr、M〇、 Ce、Nb、W等氧化物或者金屬鹽中的一種或者兩種以上為催化劑來活化氧氣分子，實現(xiàn)叔胺 中甲基的氧化，制備甲酰胺。
[0009] 按照本發(fā)明，催化性能與催化劑的用量有關(guān)，過低會影響催化反應(yīng)的活性，用量過 高會增加催化劑的成本；因此需要選擇適當(dāng)?shù)挠昧?。為了保證催化劑的活性，同時又能降低 催化劑成本，所用催化劑與叔胺的摩爾比為：〇. l_30mol%。
[0010] 按照本發(fā)明，叔胺氧化效果與氧氣壓力、反應(yīng)的溫度和時間有關(guān)，合適的氧壓為 0. l-2MPa ;合適的反應(yīng)溫度為60-180°C ;合適的反應(yīng)時間為l_48h ; toon] 按照本發(fā)明，該反應(yīng)需要在溶劑中進(jìn)行，特別是對一些固體叔胺底物分子，需要溶 解在溶劑里才能夠均勻分散，有利于與催化劑的接觸。叔胺氧化所用溶劑為甲苯、氯苯、 N，N-二甲酰胺、正辛烷、四氫呋喃、二氧六環(huán)、甲醇、乙醇、乙腈中的一種或者兩種以上。叔胺 于溶劑中的質(zhì)量濃度l_80wt%。
【具體實施方式】
[0012] 下列實施例將有助于理解本發(fā)明，但本
【發(fā)明內(nèi)容】
并不局限于此。
[0013] 實施例1
[0014] 將0· Olg MnOjt化劑、lmmol N，N-二甲基苯胺和2g氯苯加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜， 內(nèi)附聚四氟乙烯內(nèi)襯。采用自動控溫儀程序升溫至反應(yīng)溫度KKTC，加入0. 6MPa氧氣，反應(yīng) 4小時，反應(yīng)過程中保持壓力不變。反應(yīng)產(chǎn)物使用GC-MS進(jìn)行分析，叔胺轉(zhuǎn)化率為92%，甲 酰胺產(chǎn)物選擇性為91%。
[0015] 實施例 2-23
[0016] 除了催化劑、用量、壓力、反應(yīng)時間不同，催化劑活性評價與實施例1相同。反應(yīng)條 件和催化反應(yīng)結(jié)果見表1。從表1可以看出催化劑用量、氧氣壓力、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對 催化效果有影響。隨著反應(yīng)溫度（實施例2和3)、催化劑用量（實施例2和5)、氧氣壓力 (實施例3和5)和反應(yīng)時間的（實施例5和6)增加，收率增加。催化劑用量增加氧氣壓力 增加，偶氮苯收率也隨之增加。過渡金屬V、Fe、Co、Mn、Cu、Cr、Mo、Ce、Nb、W等氧化物或者 金屬鹽，都表現(xiàn)出較好的效果。
[0017] 表1苯胺氧化制備偶氮苯

[0020] 實施例 24-40
[0021] 除了底物和溶劑用量不同，催化劑活性評價與實施例1相同。反應(yīng)條件和催化反 應(yīng)結(jié)果見表2。不同烷基基團(tuán)取代（包括芳香環(huán)、脂肪鏈、脂肪環(huán)狀的烷基基團(tuán)）叔胺化合 都可以氧化成相應(yīng)的甲酰胺化合物。
[0022] 表2不同叔胺底物的氧化

[0025] 本發(fā)明氧化效率高，產(chǎn)品收率高；以空氣或氧氣作為氧源，經(jīng)濟(jì)、環(huán)保，具有很好的 應(yīng)用前景。
【主權(quán)項】
1. 一種催化氧化叔胺制備甲酰胺的方法，其特征在于：以空氣或氧氣中的一種或者兩 種為氧源，在催化劑作用下，叔胺被氧化為甲酰胺化合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述叔胺分子為氮原子的三個基團(tuán)中至 少有一個為甲基基團(tuán)，此甲基基團(tuán)發(fā)生氧化反應(yīng)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：催化劑為過渡金屬V、Fe、Co、Mn、Cu、Cr、 Mo、Ce、Nb或W中的一種或者兩種以上的氧化物或者金屬鹽中的一種或者兩種以上。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述叔胺氧化所用氧源為空氣或氧氣中 的一種或者兩種，其中氧氣分壓為〇. l_2MPa ;反應(yīng)溫度為60-180°C ;反應(yīng)時間為l_48h ;優(yōu) 選氧氣分壓〇. 4-lMPa、反應(yīng)溫度100-160°C、反應(yīng)時間6-24h。5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于： 以金屬計，所用催化劑用量為叔胺的〇? l_30mol%，優(yōu)選l-20mol%。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：叔胺氧化所用溶劑為甲苯、氯苯、N，N-二 甲酰胺、正辛烷、四氫呋喃、二氧六環(huán)、甲醇、乙醇中的一種或者兩種以上，叔胺于溶劑中的 質(zhì)量濃度l _80wt%，優(yōu)選l_40wt%。7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述叔胺分子為氮原子的三個基團(tuán) 中至少有一個為甲基基團(tuán)，其余二個取代基團(tuán)為C 1-C2O的脂肪烷基、苯基、苯環(huán)上有其它取 代基的苯基，萘基、萘環(huán)上有其它取代基的萘基、呋喃環(huán)，噻吩環(huán)，吡啶環(huán)中的一種或者兩種 以上； 所述其它取代基為-〇CH3、-F、-Cl、_Br、-I、-N02、-CH 3、-COCH3中的一種或者二種以上； 苯環(huán)上有其它取代基的苯基中其它取代基的個數(shù)為1、2、3、4或5個； 萘環(huán)上其它取代基的萘胺中其它取代基的個數(shù)為1、2、3、4、5、6或7個。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種新的甲酰胺的制備方法。該方法以叔胺為底物，空氣或氧氣為氧源，在催化劑作用下，叔胺被氧化為甲酰胺。氧化效率高，產(chǎn)品收率高；以空氣或氧氣作為氧源，經(jīng)濟(jì)、環(huán)保，具有很好的應(yīng)用前景。
【IPC分類】C07C233/33, C07D333/36, C07D213/75, C07D295/185, C07D307/66, C07C233/25, C07C233/03, C07C231/10, C07B43/06, C07C233/15
【公開號】CN105016937
【申請?zhí)枴緾N201410175255
【發(fā)明人】王峰, 王敏, 徐杰, 馬繼平, 于淼, 張曉辰
【申請人】中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
【公開日】2015年11月4日
【申請日】2014年4月29日