NH4+或季銨基（即，NH 4+中的氫 原子被烴基取代形成的基團，所述烴基優(yōu)選為C1-C2。的烷基、C3-C 2。的環(huán)烷基或者C6-C2。的 芳基），η為與M的化合價相同的整數(shù)；所述水溶性堿也可以為各種能夠溶解于水的有機胺 (優(yōu)選為脂肪族胺）和/或醇胺（優(yōu)選為脂肪族醇胺），其具體實例可以包括但不限于：乙 胺、丙胺及其異構(gòu)體、丁胺及其異構(gòu)體、丁二胺、單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
[0025] 優(yōu)選地，所述水溶性堿為合成鈦硅分子篩用模板劑，這樣能夠獲得更高的二甲基 亞砜轉(zhuǎn)化率、二甲基砜選擇性和氧化劑有效利用率。所述合成鈦硅分子篩用模板劑可以為 各種在合成鈦硅分子篩時用作模板劑的化合物，如季銨堿和/或有機胺，優(yōu)選為季銨堿。所 述季銨堿可以為常規(guī)選擇，例如可以為式II所示的化合物：
[0026]
[0027] 式11中，R5、R6、R7和R 8各自為C1-C2。的烷基（包括C1-C2。的直鏈烷基和C 3-C2。的 支鏈烷基）、C3-C2。的環(huán)烷基或者C6-C2。的芳基。優(yōu)選地，R 5、R6、R7和R8各自為C1-C 1。的烷 基（包括C1-C1。的直鏈烷基和C3-C1。的支鏈烷基）和C 3-C1。的環(huán)烷基。進一步優(yōu)選地，R5、 R6、R7和R8各自為C1-C6的烷基（包括C 1-C6的直鏈烷基和C3-C6的支鏈烷基）。所述C 1-C20的烷基的具體實例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁 基、叔丁基、正戊基、新戊基、異戊基、叔戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、 正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基 中的一種或多種。所述C6-C2。的芳基的實例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基和 4-乙基苯基。所述C3-C2。的環(huán)烷基的實例可以包括但不限于：環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、4-甲 基環(huán)己基、4-乙基環(huán)己基、4-正丙基環(huán)己基和4-正丁基環(huán)己基。
[0028] 所述季銨堿的實例可以包括但不限于：四丙基氫氧化銨（包括四正丙基氫氧化銨 和四異丙基氫氧化銨）、四乙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨（包括四正丁 基氫氧化銨、四仲丁基氫氧化銨、四異丁基氫氧化銨和四叔丁基氫氧化銨）。
[0029] 所述水解反應(yīng)條件沒有特別限定，可以為常規(guī)選擇，以所述有機硅化合物能夠水 解完全為準(zhǔn)。一般地，所述水解反應(yīng)條件包括：溫度可以為20-KKTC，時間可以為0. 5-10小 時。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述反應(yīng)區(qū)還可以裝填有填料，在反應(yīng)區(qū)裝填填料能夠?qū)Ψ?應(yīng)區(qū)中催化劑的量進行調(diào)整，從而對反應(yīng)速度和反應(yīng)區(qū)的處理量進行調(diào)節(jié)。所述填料的裝 填量可以根據(jù)預(yù)期的反應(yīng)速度以及反應(yīng)區(qū)的處理量進行適當(dāng)?shù)倪x擇，以能夠滿足具體使用 要求為準(zhǔn)。一般地，以所述填料和催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述反應(yīng)區(qū)中的催化劑的含量可以 為30-95重量％，優(yōu)選為30-70重量％，更優(yōu)選為50-70重量％。
[0031] 本發(fā)明對于所述填料的種類沒有特別限定，可以為常用的各種填料，例如可以選 自拉西環(huán)、鮑爾環(huán)、階梯環(huán)、弧鞍、矩鞍和金屬環(huán)矩鞍填料。所述填料的具體實例可以為Θ 環(huán)和/或β環(huán)。
[0032] 在所述反應(yīng)區(qū)中還填充有填料時，可以將所述填料與所述催化劑以二者的混合物 的形式裝填中在所述反應(yīng)區(qū)中；也可以將由催化劑形成的催化劑床層和由填料形成的填料 層間隔裝填在反應(yīng)區(qū)中；也可以采用上述兩種方式的組合。
[0033] 從進一步提高催化劑床層的抗坍塌能力并且獲得具有更高的二甲基砜收率的角 度出發(fā)，優(yōu)選將由催化劑形成的催化劑床層和由填料形成的填料層間隔裝填在反應(yīng)區(qū)中， 從而將所述反應(yīng)區(qū)分為多段（即，在反應(yīng)區(qū)中設(shè)置多個催化劑床層，相鄰的催化劑床層之 間由填料層隔開）。此時，每個催化劑床層的高度以及填料層的高度各自可以為常規(guī)選擇。 一般地，所述催化劑床層的高度和與該催化劑床層相接的填料層的高度之間的比值可以為 1 ：0.1 -IOo
[0034] 在采用鈦硅分子篩作為催化劑的各種工業(yè)裝置（除制備二甲基亞砜和/或二甲 基砜外的反應(yīng)裝置）中，如氨肟化反應(yīng)、羥基化反應(yīng)和環(huán)氧化反應(yīng)裝置中，通常在裝置運行 一段時間之后，催化劑的催化活性下降，需要進行器內(nèi)或器外再生，當(dāng)即使進行再生也很難 獲得滿意的活性時，需要將催化劑從裝置中卸出（即，更換催化劑），而卸出的催化劑（即， 卸出劑或廢催化劑）目前的處理方法通常是堆積掩埋，一方面占用了寶貴的土地資源和庫 存空間，另一方面鈦硅分子篩生產(chǎn)成本較高，直接廢棄不用也造成了極大的浪費。本發(fā)明的 發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，如果將這些卸出劑進行再生處理，將得到的再生劑與二甲基亞 砜和氧化劑在氧化反應(yīng)條件下接觸，仍然能夠獲得高的二甲基亞砜轉(zhuǎn)化率和二甲基砜選擇 性，并且能夠獲得更高的氧化劑有效利用率，連續(xù)反應(yīng)過程中二甲基亞砜轉(zhuǎn)化率和二甲基 砜選擇性的穩(wěn)定性更好。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法，所述鈦硅分子篩優(yōu)選為經(jīng)再生的以鈦硅 分子篩作為催化劑的反應(yīng)裝置的卸出劑。所述卸出劑可以為從各種使用鈦硅分子篩的裝置 中卸出的卸出劑，例如可以為從氧化反應(yīng)裝置中卸出的卸出劑。所述氧化反應(yīng)可以為各種 氧化反應(yīng)，例如所述卸出劑可以為氨肟化反應(yīng)裝置的卸出劑、羥基化反應(yīng)裝置的卸出劑和 環(huán)氧化反應(yīng)裝置的卸出劑中的一種或多種，具體可以為環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)裝置的卸出劑、 苯酚羥基化反應(yīng)裝置的卸出劑和丙烯環(huán)氧化反應(yīng)裝置的卸出劑中的一種或多種。
[0035] 將卸出劑進行再生的條件沒有特別限定，可以根據(jù)卸出劑的來源進行適當(dāng)?shù)倪x 擇，例如：高溫焙燒和/或溶劑洗滌。
[0036] -般地，經(jīng)再生的卸出劑的活性可以為其在新鮮時的活性（即，新鮮鈦硅分子篩 的活性）的5-95%。所述新鮮鈦硅分子篩是指制備出的鈦硅分子篩除在使用前進行活化 處理（通常為進行焙燒，以除去鈦硅分子篩的制備過程中殘留的物質(zhì)或基團）外，未經(jīng)歷過 其它物理和/或化學(xué)處理過程的鈦硅分子篩。優(yōu)選地，經(jīng)再生的卸出劑的活性可以為其在 新鮮時的活性的10-90%，進一步優(yōu)選為其在新鮮時的活性的15-80%。在經(jīng)再生的卸出劑 的活性為其在新鮮時的活性的15-80%時，不僅能夠獲得令人滿意的二甲基亞砜轉(zhuǎn)化率和 二甲基砜選擇性，而且能夠獲得進一步提高的氧化劑有效利用率，連續(xù)反應(yīng)過程中二甲基 亞砜轉(zhuǎn)化率和二甲基砜選擇性更為穩(wěn)定。即使經(jīng)再生的卸出劑的活性為其在新鮮時的活性 的15-50%也能獲得高的氧化劑有效利用率以及較高的二甲基亞砜轉(zhuǎn)化率和二甲基砜選擇 性。所述新鮮鈦硅分子篩的活性一般為95%以上。
[0037] 所述活性通過以下方法測定：分別將經(jīng)再生的卸出劑和新鮮鈦硅分子篩用作環(huán) 己酮氨肟化反應(yīng)的催化劑，該氨肟化反應(yīng)的條件為：鈦硅分子篩、36重量％的氨水（以NH3計）、30重量％的雙氧水（以H2O2計）、叔丁醇和環(huán)己酮按質(zhì)量比I :7. 5 :10 :7. 5 :10,在 大氣壓力下于80°C反應(yīng)2小時。分別計算以經(jīng)再生的卸出劑和新鮮鈦硅分子篩為催化劑 時環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率，從而確定經(jīng)再生的卸出劑和新鮮鈦硅分子篩的活性，其中，環(huán)己酮的 轉(zhuǎn)化率=[(加入的環(huán)己酮的摩爾量一未反應(yīng)的環(huán)己酮的摩爾量）/加入的環(huán)己酮的摩爾 量]X100%。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明的方法，以所述鈦硅分子篩的總量為基準(zhǔn)，經(jīng)再生的卸出劑的含量優(yōu) 選為5重量％以上，這樣不僅能夠獲得更好的提高氧化劑有效利用率的效果，并且反應(yīng)過 程更為平穩(wěn)易控制，同時也能獲得令人滿意的二甲基亞砜轉(zhuǎn)化率和二甲基砜選擇性。根據(jù) 本發(fā)明的方法，即使全部鈦硅分子篩為經(jīng)再生的卸出劑時，仍然能夠獲得令人滿意的二甲 基亞砜轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率和二甲基砜選擇性。在獲得高的氧化劑有效利用率的前 提下，從進一步提高二甲基亞砜的轉(zhuǎn)化率和二甲基砜的選擇性的角度出發(fā)，以所述鈦硅分 子篩的總量為基準(zhǔn)，經(jīng)再生的卸出劑的含量更優(yōu)選為50-80重量％。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明的方法，從進一步提高二甲基亞砜的轉(zhuǎn)化率和二甲基砜的選擇性，并 進一步延長催化劑的使用壽命的角度出發(fā)，至少部分鈦硅分子篩經(jīng)酸處理，所述酸處理的 方法包括：將鈦硅分子篩與至少一種酸接觸?？梢詫⑿迈r鈦硅分子篩進行酸處理，也可以將 前文所述的經(jīng)再生的卸出劑進行酸處理。出于清楚的目的，下文中，將與酸接觸過的鈦硅分 子篩稱為改性的鈦娃分子篩。
[0040] 所述改性的鈦硅分子篩的含量可以根據(jù)具體的使用場合進行選擇。所述鈦硅分子 篩可以全部為改性的鈦硅分子篩，也可以部分為改性的鈦硅分子篩。一般地，以所述鈦硅 分子篩的總量為基準(zhǔn)，所述改性的鈦硅分子篩的含量可以為10重量％以上（如10-100重 量％ )，優(yōu)選為50重量％以上，具體可以為50-90重量％。
[0041] 所述酸為廣義酸，可以為無機酸、有機酸和酸性鹽中的一種或多種。所述有機酸可 以為羧酸和/或磺酸，如C1-C6的脂肪族羧酸、C6-C12的芳香族羧酸、C 1-C6的脂肪族磺酸和 C6-C12的芳香族磺酸。優(yōu)選地，所述酸為無機酸，如鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸和氫溴酸 等。所述酸優(yōu)選以水溶液的形式提供，酸的水溶液中酸的濃度可以根據(jù)酸的種類進行選擇， 沒有特別限定，一般地，酸的水溶液中酸的濃度可以為0. 01-50重量％。
[0042] 用酸對鈦硅分子篩進行處理的條件以使得接觸后的鈦硅分子篩的紫外-可見 (UV-ViS)光譜中，在240-300nm之間的吸收峰的峰高減少2 %以上（一般為2-20%，如 3-5% )，用靜態(tài)氮吸附法測定的孔容減少1 %以上（一般為1-10%，如1-2% )。
[0043] 一般地，鈦硅分子篩以二氧化硅計，所述鈦硅分子篩與所述酸的摩爾比可以為1 : 0. 01-10,優(yōu)選為1 :0. 05-5,如1 :0. 5-2。所述接觸可以在0-200°C、優(yōu)選20-180°C、更優(yōu)選 50-100°C的溫度下進行。所述接觸的時間可以根據(jù)接觸的溫度以及酸的種類進行選擇。一 般地，所述接觸的時間可以為0