一種梯度聚合用有機(jī)硅納米凝膠、其制備方法及用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種梯度聚合用有機(jī)硅納米凝膠的制備方法及其用途，屬于高分子化 學(xué)材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 納米凝膠（Nanogel)是一種尺寸在I-1000 nm的，具有分子物理交聯(lián)或化學(xué)交聯(lián)結(jié) 構(gòu)的聚合物凝膠粒子。這個(gè)大分子鏈被限定在一定區(qū)域內(nèi)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其分子結(jié)構(gòu)介于 支鏈大分子和宏觀網(wǎng)絡(luò)聚合物之間，成多孔海綿狀，在凝膠顆粒之間，不存在化學(xué)鍵合。另 外，研究證明高分子量的粒徑在大約IOnm的光敏性納米凝膠當(dāng)分散并溶脹在光敏單體中 時(shí)，在不影響材料的主要的物理機(jī)械性能前提下，通過(guò)減少體系中反應(yīng)性基團(tuán)數(shù)目而有效 地降低體積收縮應(yīng)力。
[0003] 梯度聚合物是指構(gòu)成聚合物的要素(例如，組成或結(jié)構(gòu)）沿某一方向由一側(cè)向另一 側(cè)呈連續(xù)梯度變化、材料的性質(zhì)和功能也呈梯度變化的一種新型材料。梯度聚合物已經(jīng)廣 泛應(yīng)用于核能、光學(xué)、電磁學(xué)、化學(xué)、醫(yī)學(xué)、生物材料等技術(shù)領(lǐng)域，在未來(lái)展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用 前景，從而引起了科研工作者的極大興趣。目前已報(bào)道的梯度聚合物的制備方法包括有界 面凝膠聚合法、電場(chǎng)法、溫度梯度法、配比改變共混法、溶液擴(kuò)散法等。但這些制備方法普遍 存在著耗時(shí)長(zhǎng)、所需設(shè)備和工藝復(fù)雜、耗能高等缺點(diǎn)，所以開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)單易行，可控性強(qiáng)，節(jié) 能環(huán)保的制備梯度聚合物方法成為了目前的研究熱點(diǎn)。有機(jī)硅由于其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，具 有低表面能，低表面張力，耐高低溫，良好的柔韌性，耐候性等特點(diǎn)而被廣泛用于各種領(lǐng)域。 特別地，有機(jī)硅突出的低表面張力和表面能使有機(jī)硅化合物具有自上浮的能力，在體系中 容易自發(fā)形成濃度梯度。這一獨(dú)特的性能對(duì)于制備梯度聚合物材料極富吸引力。有機(jī)硅引 入納米凝膠中將賦予納米凝膠自上浮能力，使其在光聚合體系中，自發(fā)形成濃度梯度，經(jīng)紫 外線輻射，可獲得組成和性能呈梯度變化聚合物。利用有機(jī)硅納米凝膠制備梯度聚合物的 方法具有簡(jiǎn)單易行，可控性強(qiáng)，節(jié)能環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。另外，有機(jī)硅納米凝膠在表面的富集，也將 改善材料的表面性能，為調(diào)控材料表面微觀結(jié)構(gòu)與性能提供了新的途徑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供一種梯度聚合用有機(jī)硅納米凝膠及其制備方法，為實(shí)現(xiàn)梯度聚合提供 新途徑和新方法。通過(guò)在納米凝膠中引入有機(jī)硅鏈段實(shí)現(xiàn)梯度聚合，同時(shí)可以調(diào)控材料的 表面性能。本發(fā)明還提供一種包含該梯度聚合用納米凝膠的組合物。
[0005] 具體而言，本發(fā)明包括： 1. 一種梯度聚合用有機(jī)硅納米凝膠制備方法具體包括下述步驟： (1)將改性有機(jī)硅油和丙烯酸酯類單體、鏈轉(zhuǎn)移劑、自由基引發(fā)劑和有機(jī)溶劑1加入反 應(yīng)釜中，在60~100°C，磁力攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)2~6小時(shí)得到產(chǎn)物1 ;其中改性有機(jī)硅 油與丙烯酸酯類單體摩爾比為I : (1~20)，鏈轉(zhuǎn)移劑用量為單體總摩爾量的2%~10%，自 由基引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量〇. 1~5%，有機(jī)溶劑1用量為單體總質(zhì)量的3~6倍； (2) 將產(chǎn)物1用有機(jī)溶劑2沉降兩次，以除去未反應(yīng)的單體，得到產(chǎn)物2 ; (3) 將產(chǎn)物2用有機(jī)溶劑3溶解后，通過(guò)減壓蒸餾去除溶劑，得到產(chǎn)物3,即帶有羥基的 納米凝膠； (4) 將產(chǎn)物3溶解在有機(jī)溶劑4中，加入異氰酸酯類化合物和催化劑在室溫下反應(yīng)，直 至傅利葉紅外光譜儀檢測(cè)不到羥基，得到產(chǎn)物4 ; (5) 將產(chǎn)物4按第（2)步，第（3)步所述的方法進(jìn)行提純，得到有機(jī)硅納米凝膠一產(chǎn)物 5〇
[0006] 2.根據(jù)項(xiàng)1所述方法，其特征在于，所述改性有機(jī)硅油選自乙烯基硅油，（甲基)丙 烯酰基改性硅油，苯乙烯改性硅油中的一種或幾種；優(yōu)選所述改性有機(jī)硅油為（甲基）丙烯 ?；男怨栌?。
[0007] 3.根據(jù)項(xiàng)1所述方法，其特征在于，所述丙烯酸酯類單體選自單官能度（甲基）丙 烯酸酯單體，雙官能度（甲基）丙烯酸酯單體，多官能團(tuán)（甲基）丙烯酸酯單體中的一種或 幾種；優(yōu)選所述丙烯酸酯類單體選自二脲烷二甲基丙烯酸酯（UDMA)，甲基丙烯酸異冰片酯 (IBM)-種及其混合物。
[0008] 4.根據(jù)項(xiàng)1所述的方法，其特征在于，所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自硫醇類鏈轉(zhuǎn)移劑；所述的 硫醇類鏈轉(zhuǎn)移劑選自巰基乙醇，巰基乙酸，巰基丙醇，巰基丙酸中的一種或幾種；優(yōu)選所述 鏈轉(zhuǎn)移劑為2-巰基乙醇。
[0009] 5.根據(jù)項(xiàng)1所述的方法，其特征在于，所述自由基引發(fā)劑選自有機(jī)過(guò)氧化物和偶 氮類引發(fā)劑中的一種或幾種；所述的有機(jī)過(guò)氧化物選自過(guò)氧化環(huán)己酮，過(guò)氧化二苯甲酰， 叔丁基過(guò)氧化氫中的一種或幾種；所述的偶氮類引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈（AIBN)，偶氮 二異戊腈（AMBN)，偶氮二異庚腈（ABVN)，偶氮異丁腈基甲酰胺（CABN)，偶氮二環(huán)己基甲腈 (ACCN)，偶氮二異丁酸二甲酯（AIBME)，偶氮二異丁酸二甲酯（AIBME)中的一種或幾種；優(yōu) 選所述自由基引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。
[0010] 6.根據(jù)項(xiàng)1所述的方法，其特征在于，所述異氰酸酯類化合物選自烯屬單異氰酸 酯、烯屬二異氰酸酯、烯屬多元異氰酸酯中的一種或幾種；所述烯屬單異氰酸酯選自2-異 氰酸甲基丙烯酸酯，2-異氰酸丙烯酸酯中的一種或其混合物；優(yōu)選所述烯屬單異氰酸酯類 化合物為2-異氰酸甲基丙烯酸甲酯。
[0011] 7.根據(jù)項(xiàng)1所述的方法，其特征在于，所述催化劑選自有機(jī)錫催化劑及其混合物， 所述有機(jī)錫催化劑選自單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、二丁基二乙酸錫和二丁基二月桂酸 錫中的一種或多種；優(yōu)選所述催化劑為二丁基二月桂酸錫。
[0012] 8.根據(jù)項(xiàng)1所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑1選自酯類和芳香類化合物； 所述酯類化合物選自乙酸乙酯，乙酸丁酯，丙二醇甲醚乙酸酯；所述芳香類化合物選自苯， 甲苯，二甲苯；優(yōu)選所述有機(jī)溶劑1為乙酸乙酯。
[0013] 9.根據(jù)項(xiàng)1所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑2選自非極性溶劑一種或幾 種；所述非極性溶劑選自石油醚，正己烷，正庚烷中的一種或幾種；優(yōu)選所述有機(jī)溶劑2為 正己烷。
[0014] 10.根據(jù)項(xiàng)1所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑3選自二氯甲烷，三氯甲烷， 丙酮，四氫呋喃，二甲基甲酰胺中的一種或幾種；優(yōu)選所述有機(jī)溶劑3為二氯甲烷。
[0015] 11.根據(jù)項(xiàng)1所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑4選自無(wú)水二氯甲烷，無(wú)水 三氯甲烷，無(wú)水丙酮，無(wú)水四氫呋喃，無(wú)水二甲基甲酰胺中的一種或幾種；優(yōu)選所述無(wú)水有 機(jī)溶劑4為無(wú)水二氯甲烷。
[0016] 12.根據(jù)項(xiàng)1所述的方法，其特征在于，所述改性有機(jī)硅油與丙烯酸酯類單體比例 為 1 : (4 ~9)。
[0017] 13.根據(jù)項(xiàng)1所述的方法，其特征在于，所述鏈轉(zhuǎn)移劑用量為單體總摩爾數(shù)的7% ; 所述自由基引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的1% ;所述有機(jī)溶劑1用量為單體總質(zhì)量的4倍。
[0018] 14.根據(jù)項(xiàng)1所述的方法，其特征在于，所述產(chǎn)物1是在80°C~95°C，反應(yīng)2~4 小時(shí)。
[0019] 15.根據(jù)項(xiàng)1所述的方法，其特征在于，所述異氰酸酯類化合物用量根據(jù)第（1)步 反應(yīng)中羥基的摩爾量來(lái)計(jì)算，異氰酸根摩爾量與羥基摩爾量相等。
[0020] 16.根據(jù)項(xiàng)1所述的方法，其特征在于，所述催化劑用量占單體總質(zhì)量0. 1%~5%。
[0021] 17. -種可自由基光固化的組合物，其特征在于，包含項(xiàng)1的有機(jī)硅納米凝膠。
[0022] 18.根據(jù)項(xiàng)17的組合物，其特征在于，該組合物包含5%~50%的所述有機(jī)硅納米 凝膠，48. 5%~94. 5%的光反應(yīng)性樹(shù)脂或活性單體和0. 5%~1. 5%的光引發(fā)劑，基于該組合 物的總質(zhì)量。
[0023] 19.根據(jù)項(xiàng)18的組合物，其中特征在于，所述光反應(yīng)樹(shù)脂選自環(huán)氧（甲基）丙烯酸 樹(shù)脂、聚氨酯（甲基）丙烯酸樹(shù)脂、聚酯（甲基）丙烯酸樹(shù)脂、聚醚（甲基）丙烯酸樹(shù)脂、丙烯酸 酯化聚（甲基）丙烯酸樹(shù)脂一種或多種；所述的活性單體為單官能團(tuán)，雙官能團(tuán)或多官能團(tuán) (甲基）丙烯酸酯單體一種或多種；所述光引發(fā)劑選自由基型光引發(fā)劑一種或多種。
[0024] 合成原理 下面以優(yōu)選原料合成梯度聚合用有機(jī)硅納米凝膠為例，解釋合成原理。
[0025] 第（1)步：加入甲基丙烯酸酯改性有機(jī)硅油，二脲烷二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯 酸異冰片酯作為單體，其摩爾比為2:1:7,加入2-巰基乙醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑，偶氮二異丁氰作 為自由基引發(fā)劑，乙酸乙酯作為溶劑發(fā)生共聚反應(yīng)，合成產(chǎn)物1。
[0026] 第（2)步：將產(chǎn)物1逐滴滴入正己烷中，產(chǎn)生白色絮狀沉淀物，未反應(yīng)的單體和小 分子聚合物溶于正己烷中，沉降兩次，得到產(chǎn)物2。
[0027] 第（3)步：將產(chǎn)物2溶解于二氯甲烷后，通過(guò)減壓蒸餾去除溶劑，得到產(chǎn)物3,即帶 有羥基的納米凝膠。
[0028] 第（4)步：將產(chǎn)物3溶解在無(wú)水二氯甲烷中，加入二丁基二月桂酸錫作為催化劑，