改性氧化石墨烯-壓電聚合物儲能薄膜器件的制備方法
【專利說明】改性氧化石墨烯-壓電聚合物儲能薄膜器件的制備方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明屬于壓電聚合物復(fù)合材料范疇，提供了一種通過改性氧化石墨烯增強壓電聚合物復(fù)合材料的制備方法，本方法使得復(fù)合材料具有將機械能轉(zhuǎn)化成電能并將電能原位儲存在復(fù)合材料中的性能。
【背景技術(shù)】
[0003]壓電聚合物是電子器件材料中的重要的一類材料，在現(xiàn)代社會中扮演重要角色，在航天航空、儲能、偵察、水下導(dǎo)航、生物成像等軍民用領(lǐng)域必不可少。傳統(tǒng)的陶瓷基壓電材料存在密度高、硬度大、脆性高、不易加工等特點，難以滿足電子行業(yè)對介電材料的要求。因此，壓電聚合物基柔性薄膜及其電子器件近年來引起了越來越多的關(guān)注，在柔性顯示、人工皮膚、傳感膠帶、微電子等先進功能器件中具有重要的應(yīng)用前景。
[0004]另外儲能材料對柔性電子器件的需求也日漸強烈，也給研究人員帶來挑戰(zhàn)，其中制備聚合物基性能優(yōu)良的柔性高介電材料成為研究的熱點和難點之一。與傳統(tǒng)介電材料相比，聚合物的介電常數(shù)較低，通常在10以下，不能滿足電子器件對高介電常數(shù)的要求。因此，在保持聚合物柔性與可加工性的前提下，通過復(fù)合納米填料，提高其介電常數(shù)，是目前柔性介電材料領(lǐng)域面臨的挑戰(zhàn)性課題。其中，利用納米導(dǎo)電微粒為填充物制備聚合物基高介電材料，正在受到越來越多的關(guān)注，而石墨烯由于具有良好的導(dǎo)電性在這一領(lǐng)域研究中備受青睞。由于介電材料在“導(dǎo)電與不導(dǎo)電”的臨界狀態(tài)，可以使得介電常數(shù)迅速提高，但同時總是伴隨著高的介電損耗，而且填料比例的微小變化會導(dǎo)致介電常數(shù)的很大波動，使得介電材料的性質(zhì)不易控制。以上兩點不足妨礙了用這種方法制備的高介電薄膜的實際應(yīng)用。
[0005]為解決上述問題，急需制備高介電常數(shù)、低介電損耗的柔性薄膜，需要在選擇適當(dāng)聚合物及填料的基礎(chǔ)上，對填料-聚合物的界面進行良好的控制，對填料進行改性。
[0006]將壓電聚合物通過添加填料進行改性，在外力的作用下，復(fù)合薄膜可以將能量轉(zhuǎn)化，并同時將其儲存起來，很少有專家學(xué)者對這類材料制備及性能進行研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題就在于提供一種改性氧化石墨烯-壓電聚合物儲能薄膜制備方法，使得復(fù)合材料在將機械能轉(zhuǎn)化成電能的同時將其儲存在薄膜中，以增加其在能量轉(zhuǎn)換材料、記憶材料以及儲能材料方面的應(yīng)用。
[0008]本發(fā)明解決其技術(shù)問題的技術(shù)方案為:
本發(fā)明提供了一種改性氧化石墨烯-壓電聚合物儲能薄膜器件的制備方法，所述方法為:利用流延法的方法制備聚合物基復(fù)合薄膜，先將全氟疊氮苯甲酸與氧化石墨烯在乙醇中共混，通過超聲的方法進行分散，通過加熱將溶劑揮發(fā)，然后高溫加熱使得全氟疊氮苯甲酸與氧化石墨烯發(fā)生共價反應(yīng)，并一定程度上還原氧化石墨烯，然后用乙醇離心去除多余的全氟疊氮苯甲酸改性劑，冷凍干燥。在N，N-二甲基甲酰胺中通過超聲分散，加入一定量的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，加熱攪拌，然后通過流延法制備復(fù)合薄膜，烘箱中加熱，除去溶劑后，迅速取出冷卻，接著把薄膜和基底浸在水中，取下薄膜，之后將薄膜上下兩面分別粘結(jié)一片銅箔，銅箔上引出導(dǎo)線或其它導(dǎo)電材料，可以與測試儀器直接連接測試，即得到制備集產(chǎn)電和儲電能力一體的柔性薄膜器件。
[0009]具體地，所述方法步驟為:
a將1-5 mg/mL的氧化石墨稀和1-25 mg/mL的全氟疊氮苯甲酸超聲0.5-2小時，使其完全分散在乙醇中；
b將a步驟中所述的氧化石墨烯、全氟疊氮苯甲酸和乙醇的混合物加熱到60°C，使得乙醇完全揮發(fā)，并將氧化石墨烯和全氟疊氮苯甲酸混合物在140°C下反應(yīng)30-120min ;
c將b步驟中反應(yīng)得到的全氟疊氮苯甲酸改性氧化石墨烯浸入乙醇中進行攪拌，然后進行離心，去除上層清液，保留沉淀物，并再次重復(fù)乙醇清洗過程2-5次，清洗后進行冷凍干燥；
d將一定量(在復(fù)合材料中的質(zhì)量分數(shù)是1-2.5 wt%)的全氟疊氮苯甲酸改性的氧化石墨烯通過超聲1-3小時分散在20-30ml的N，N- 二甲基甲酰胺中，加入3_4g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，在75-95°C下，攪拌共混2-3小時；
e在玻璃板基底上，通過流延法制備復(fù)合薄膜，60-100°C下保溫3-6小時，并升溫至2200C 1-2小時，然后迅速在室溫下降溫；
f將e步驟中得到的復(fù)合薄膜，將復(fù)合薄膜的上下兩面通過導(dǎo)電膠分別與兩片銅箔緊密粘合，形成三明治結(jié)構(gòu)，并在銅箔上引出導(dǎo)線或其它導(dǎo)電材料用于連接測試儀器。
[0010]本發(fā)明增加了壓電聚合物的介電常數(shù)，且保持低的損耗，使得壓電復(fù)合材料具有儲能的性質(zhì)。
[0011]在制備方法上，采用全氟疊氮苯甲酸共價改性氧化石墨烯，添加到壓電聚合物聚偏氟乙烯-六氟丙烯中，首次通過全氟疊氮苯甲酸調(diào)控氧化石墨烯共價改性條件以及在復(fù)合材料中的添加量調(diào)控復(fù)合材料的介電性能，同時保持聚合物原有的壓電性能。
[0012]所制備的改性氧化石墨烯-壓電聚合物復(fù)合薄膜具有較好的介電性能。當(dāng)在手指的驅(qū)動下，復(fù)合薄膜可以產(chǎn)生較強的電信號，并在短時間內(nèi)儲存在薄膜中。
【附圖說明】
[0013]圖1為全氟疊氮苯甲酸改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯-六氟丙烯能量轉(zhuǎn)化和儲存器件的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0014]圖2為全氟疊氮苯甲酸改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯-六氟丙烯(a)介電常數(shù)和(b)介電損耗。
[0015]圖3為全氟疊氮苯甲酸改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯-六氟丙烯能量轉(zhuǎn)化和儲存器件(a)放電和(b)儲電的性質(zhì)。
【具體實施方式】
[0016]實施例1 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的實施例作進一步的描述:
先將全氟疊氮苯甲酸與氧化石墨烯(5:1)在1ml乙醇中分散，超聲40min，然后在60°C下加熱，使得乙醇全部揮發(fā)干凈，然后高溫加熱至140°C，反應(yīng)40min，使得全氟疊氮苯甲酸充分與氧化石墨烯發(fā)生共價反應(yīng)，并一定程度上還原氧化石墨烯，然后用乙醇清洗離心3次以上，用于去除多余的全氟疊氮苯甲酸改性劑，取出底部沉淀，冷凍干燥36h。
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