化合物相?？梢越?jīng)由管線6將所述萃取劑再循 環(huán)至第一萃取單元A3。可以經(jīng)由管線5收集所述甲基丙烯酸并任選地將其在下游的一個或 多個純化單元（未示出）中純化，或可以經(jīng)由管線4將其導(dǎo)引至第一酯化單元A5,任選地 經(jīng)由純化（未示出）。在第一酯化單元A5中，可以將甲基丙烯酸進行酯化，例如用甲醇，例 如在分離單元S1 (未示出）中與MTBE分裂相分離的甲醇，以形成甲基丙烯酸甲酯。還可以 用如上所述的其它醇將甲基丙烯酸在第一酯化單元A5中酯化。經(jīng)由管線7收集在第一酯 化單元A5中產(chǎn)生的酯并且其可以任選地在聚合單元A6(未示出）中聚合，任選地具有中間 和/或下游的純化。將第一分離單元A4中收集的高沸點化合物相導(dǎo)引至第二分離單元B， 任選地經(jīng)由合并單元R，在此它，如果希望的話，可以與在第一萃取單元A3中分離的水相合 并。
[0200] 將在第一萃取單元A3中分離的水相導(dǎo)引至第二分離單元B(沒有顯示的直接導(dǎo) 管），任選地經(jīng)由管線24和合并單元R，在此它，如果希望的話，可以與高沸點化合物相合 并。也可以省略合并單元R，并且所述水相和所述高沸點化合物相在第二分離單元B中彼此 直接地合并。
[0201] 用作為第二萃取劑的有機溶劑在第二分離單元B中萃取經(jīng)合并的水相和高沸點 化合物相以形成水相（對應(yīng)于本發(fā)明方法的第二水相）和有機相。經(jīng)由管線9將所述水相 導(dǎo)引至第三分離單元C，在此可以至少部分地分離來自所述第二萃取步驟的殘留萃取劑并 任選地經(jīng)由管線25再循環(huán)到第二分離單元B?？梢詫埩羲啵▽?yīng)于本發(fā)明方法的第三 水相）再循環(huán)，例如再循環(huán)至氣相氧化單元A1 (沒有顯示導(dǎo)管），用作工藝用水，經(jīng)由管線 20導(dǎo)引至生物純化單元（未示出）或排放。可以經(jīng)由管線10將第二分離單元B中分離的 有機相導(dǎo)引至第四分離單元D，在此可以分離至少一種組分ii.?？梢越?jīng)由管線11收集第 四分離單元D中分離的至少一種組分ii.的至少一部分并任選地純化（未示出）。如果在 第四分離單元D中分離組分ii.的混合物，則可以將這種混合物導(dǎo)引至另外的分離單元以 便將組分ii.彼此分離（未示出）。如果在第四分離單元D中分離甲基丙烯酸或含甲基丙 烯酸的相，則可以經(jīng)由管線15將這種甲基丙烯酸或含甲基丙烯酸的相導(dǎo)引至第一萃取單 元A3或經(jīng)由管線16導(dǎo)引至第一分離單元A4。也可以將第四分離單元D中分離的至少一 種組分ii.的至少一部分經(jīng)由管線14導(dǎo)引至第二酯化單元G。可以將第二分離單元B中 分離的有機相和水相中的任一個，或第三分離單元C中分離的水相導(dǎo)引至第二酯化單元G。 在第二酯化單元G中，用醇將至少一種組分ii.酯化以形成相應(yīng)的酯。如果所述醇是甲醇， 則這種甲醇可以例如，經(jīng)由分離單元S1，任選具有中間純化（未示出），從MTBE分裂器AA1 導(dǎo)入。如果第二酯化單元G中獲得的酯相包含多于一種酯，則可以在酯分離單元H中分離 至少一種酯。可以在下游的酯純化單元J(未示出）中將至少一種酯純化?？梢詫⑺龅?二酯化單元G、所述酯分離單元H和所述酯純化單元J中的一個或多個中獲得的至少一種酯 導(dǎo)引至第二分離單元B以便用作萃取劑。
[0202] 圖3示出了其中第二分離單元B是結(jié)晶單元的根據(jù)本發(fā)明的裝置的另一個實施方 案。在這個實施方案中，關(guān)于裝置組件41至八6、1?、6、^、441和51的細節(jié)與圖2的實施 方案中相同并且僅有的不同方面描述在下面。在圖2例示的實施方案中，一般在結(jié)晶單元 B2a中將經(jīng)合并的水相和高沸點化合物相冷卻以致水至少部分地結(jié)晶出來。如果晶體至少 部分地在結(jié)晶單元B2a的冷卻表面上形成，則它們可以被刮掉。然后任選地將所得的漿料 導(dǎo)引至停留單元T1 (未示出），在此優(yōu)選攪拌所述漿料，同時更多晶體生長和/或晶體尺寸 增加。然后經(jīng)由管線9,從所述結(jié)晶單元B2a和/或所述停留單元T1將晶體和母液的漿料 導(dǎo)引至晶體分離單元B2b，在此將所述固體晶體至少部分地與所述母液分離并任選地洗滌 以至少部分地除去雜質(zhì)?？梢詫⑺鼍w的一部分從晶體分離單元B2b導(dǎo)引回至結(jié)晶單元 B2a和/或至停留單元T1以充當晶種（沒有顯示導(dǎo)管）。
[0203] 可以使所述任選洗滌的晶體的至少一部分熔融并可以將熔融部分的至少一部分 再循環(huán)，例如再循環(huán)至氣相氧化單元A1 (沒有顯示導(dǎo)管），用作工藝用水，用作洗滌液以便 洗滌晶體分離單元B2a中的晶體，經(jīng)由管線20導(dǎo)引至生物純化單元（未示出）或排放?？?以經(jīng)由管線10將晶體分離單元B2b中分離的母液導(dǎo)引至第四分離單元D，在此可以分離至 少一種組分ii.。第四分離單元D可以包括脫水單元D2a和/或熱分離單元D2b。如果在 第四分離單元D中分離組分ii.的混合物，則可以將這種混合物導(dǎo)引至另一個分離單元以 便將組分ii.彼此分離（未示出）。如果在第四分離單元D中分離甲基丙烯酸或含甲基丙 烯酸的相，則可以經(jīng)由管線15將這種甲基丙烯酸或含甲基丙烯酸的相導(dǎo)引至第一萃取單 元A3或經(jīng)由管線16導(dǎo)引至第一分離單元A4?？梢越?jīng)由管線11收集第四分離單元D中分 離的至少一種組分ii.的至少一部分并任選地在另外的純化單元（未示出）中純化。也可 以將第四分離單元D中分離的至少一種組分ii.的至少一部分經(jīng)由管線14導(dǎo)引至第二酯 化單元G。可以將結(jié)晶分離單元B2b中分離的母液導(dǎo)引至第二酯化單元G。
[0204] 圖5示出了具有基于(：4和(：2的甲基丙烯醛合成分支二者的根據(jù)本發(fā)明的方法。 將含有異丁烯的粗C4經(jīng)由管線101進料到MTBE合成（Ml)。將甲醇（新鮮的）和回收甲醇 管線102和107也進料到Ml。使經(jīng)處理的C4經(jīng)由管線103進入到裂解器或者烯烴處理單 元（未示出）。MTBE作為產(chǎn)物經(jīng)由管線106從Ml進入到MTBE分裂器M2。將高沸點化合物 (管線105)和甲醇（管線107)從M2中取出。純異丁烯烴由管線106進料到氧化A1。
[0205] 將甲醇（經(jīng)由管線201)和空氣（經(jīng)由管線202)進料到福爾馬林合成（F1)。將尾 氣從F1經(jīng)由管線203取出，并且所述尾氣必須被處理（未示出）。福爾馬林經(jīng)由管線204 進料到甲基丙烯醛合成（F3)。將乙烯烴由管線205進料到丙醛合成（F2)。將合成氣（一種 得自氫和一氧化碳的混合物）經(jīng)由管線206進料到丙醛合成。將尾氣經(jīng)由管線207取出， 并且所述尾氣必須被處理（未示出）。將高沸點化合物經(jīng)由管線208從F2取出。將丙醛經(jīng) 由管線209進料到所述甲基丙烯醛合成（F3)。將碳酸（210)和仲胺（例如二甲胺）（211) 進料到F3。從F3取出廢水（212)，并且所述廢水必須被處理。將甲基丙烯醛（213)進料到 氧化A1。
[0206] Ml:MTBE 合成
[0207] M2:MTBE 分裂器
[0208] F1:福爾馬林合成
[0209] F2:丙醛合成
[0210] F3:甲基丙烯醛合成
[0211] 料流
[0212] 101:具有異丁烯的粗C4
[0213] 102:甲醇（構(gòu)成（Makeup))
[0214] 103:經(jīng)處理的C4
[0215] 104: MTBE
[0216] 105:高沸點化合物
[0217] 106:異丁烯
[0218] 107:甲醇
[0219] 201:甲醇到福爾馬林合成
[0220] 202:空氣到福爾馬林合成
[0221] 203:廢空氣
[0222] 204:福爾馬林
[0223] 205:乙烯
[0224] 206: -氧化碳/氫
[0225] 207:廢空氣
[0226] 208:高沸點化合物
[0227] 209:丙醛
[0228]210:碳酸
[0229] 211:二甲胺
[0230] 212:廢水
[0231] 213:甲基丙烯醛到氧化
[0232] 試驗方法
[0233] 分配系數(shù)（k值）的測量
[0234] 將包含預(yù)定量乙酸的水相與相同體積的有機溶劑（萃取劑）合并。在50°C下?lián)u動 和/或攪拌這兩個相15-30分鐘以確保達到乙酸在水相和有機相內(nèi)的平衡分布。然后讓該 混合物在50°C下分離回到有機相和水相并將這兩個相彼此分離。通過氣相色譜（GC)或高 壓液相色譜（HPLC)測量分離的有機相中存在的乙酸的量。
[0235]
[0236]

【具體實施方式】
[0237] 實施例1:
[0238] 實施例1描述了如圖4所示的方法的一部分。將第一分離單元A 4上產(chǎn)生的含有 82. 1重量％ MAA、14. 3重量％各種和部分未知的高沸點化合物（二聚和低聚MAA、馬來酸、 對苯二甲酸、檸康酸、聚合物等）和3. 6重量％阻聚劑（主要是氫醌）的高沸點化合物相與 從第一萃取單元A3離析的含有0. 6重量％ MAA和5. 0重量％高沸點化合物的第一水相按 1:80的高沸點化合物相與第一水相之比，在合并單元R中合并。所得的合并相中的濃度經(jīng) 測量為1. 6重量％ MAA和5. 1重量％高沸點化合物。用正己烷在第二分離單元B中萃取所 述合并相。在有機相中產(chǎn)生4. 9重量％MAA，相對于當沒有將所述第一水相與所述高沸點化 合物相合并時的對比情況下為3. 9重量％ MAA。
[0239] 實施例2 :
[0240] 在包含蒸發(fā)器、鹽浴和驟冷塔的用于氧化的可加熱的兩步反應(yīng)器（直徑：16_) 中，已經(jīng)進料如下料流。多聚磷鉬酸（polyphosphoric molybdenum acid)(組成：M〇(10) V(l)P(l)CU(0.2)AS(0.2)C e(0.2))用作催化劑。在所述第二階段（氧化到甲基丙烯酸）中 的催化劑加載量為1580h、
[0241] 料流1 :用丙醛和甲醛經(jīng)由醇醛縮合反應(yīng)合成的甲基丙烯醛（MAL)作為反應(yīng)物，其 含有0. 7重量％的DIMAL (二聚甲基丙烯醛），1. 5重量％的水和0. 1 %的丙醛。將該料流蒸 發(fā)并且以連續(xù)步驟向該料流添加比例為2. 6:14:7的氧氣、氮氣和水（參比1份MAL)。
[0242] 料流2:經(jīng)由叔丁醇的氣相氧化合成的MAL已經(jīng)作為氣體與氧氣、氮氣和水一起進 料到反應(yīng)器。MAL與空氣與氮氣與水的比例為1:2. 6:14:7。
[0243] 對于對應(yīng)于本發(fā)明的實施例，所述料流1和2已經(jīng)被合并。
[0244] 比較實施例2a) 100 %料流1:
[0245] DIMAL的含量：約 7000ppm，
[0246] 鹽浴的溫度（對于75%的轉(zhuǎn)化率）：312. 9°C
[0247] 對甲基丙烯酸的選擇性：82.0%
[0248] 在已驟冷的液體中的對苯二甲酸（TPA)的含量：120ppm
[0249] 在所述塔中少量堵塞；不需要用于清潔的停工期。
[0250] 比較實施例2b) 100 %料流2:
[0251] DIMAL的含量：約llOppm，
[0252] 鹽浴的溫度（對于75%的轉(zhuǎn)化率）：308. 8 °C
[0253] 對甲基丙烯酸的選擇性：86. 0%
[0254] 在已驟冷的液體中的TPA的含量：lOOOppm，
[0255] 在所述塔中大量堵塞（TPA) ;10天后需要用于清潔的停工期。
[0256] 實施例2c)比例（參比MAL)為1:1的料流1和2的混合物：
[0257] DIMAL的含量：3300ppm，
[0258] 鹽浴的溫度（對于75%的轉(zhuǎn)化率）：311. 5°C
[0259] 對甲基丙烯酸的選擇性：83. 8%
[0260] 在已驟冷的液體中的TPA的含量：約400ppm
[0261] 在所述塔中少量堵塞；25天后需要用于清潔的停工期。
[0262] 實施例2d)比例（參比MAL)為21:79的料流1和2的混合物：
[0263]DIMAL的含量：300ppm，
[0264] 鹽浴的溫度（對于75%的轉(zhuǎn)化率）：309. 7 °C
[0265] 對甲基丙稀酸的選擇性：85. 5%
[0266] 在已驟冷的液體中的TPA的含量：約600ppm
[0267] 在所述塔中少量堵塞；15天后需要用于清潔的停工期。
[0268] 實施例2e)比例（參比MAL)為78:22的料流1和2的混合物：
[0269]DIMAL的含量：6000ppm，
[0270] 鹽浴的溫度（對于75%的轉(zhuǎn)化率）：312. 5°C
[0271] 對甲基丙烯酸的選擇性：82. 7%
[0272] 在已驟冷的液體中的TPA的含量：約200ppm
[0273] 在所述塔中少量堵塞；50天后需要用于清潔的停工期。
[0274] 對于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，所述鹽浴的較高溫度導(dǎo)致所述催化劑的壽命 較短。因此，本發(fā)明的令人驚奇的結(jié)果是，料流1和2的組合實現(xiàn)了所述催化劑的較長壽命 與較少的停工期結(jié)合。
【主權(quán)項】
1. 制備甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯中至少一種的方法，該方法包括如下方法步驟： al)氣相氧化C4化合物以獲得包含甲基丙烯酸的反應(yīng)相； a2)驟冷所述反應(yīng)相以獲得包含甲基丙烯酸的粗水相； a3)從所述包含甲基丙烯酸的水相中分離至少一部分所述甲基丙烯酸以獲得至少一個 包含甲基丙烯酸的粗相； a4)利用熱分離工藝從在方法步驟a3)中獲得的包含甲基丙烯酸的粗相中分離和任選 地純化至少一部分所述甲基丙烯酸； a5)任選地，酯化在步驟a4)中獲得的甲基丙烯酸的至少一部分； 其特征在于在步驟al)中氧化的C4化合物來源于至少兩種不同的包含甲基丙烯醛的 原料流的混合物，并且該混合物包含 1至99重量％的第一包含甲基丙烯醛的原料流，該原料流是通過多相催化氣相氧化如 下物質(zhì)獲得的：異丁烯或叔丁醇或異丁醛或它們中的兩種或更多種的混合物，和 99至1重量％的第二包含甲基丙烯醛的原料流，該原料流是通過丙醛與C1延長劑的反 應(yīng)獲得的。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述混合物包含5至95重量％的所述第一甲基丙 烯醛和95至5重量％的所述第二甲基丙烯醛。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述混合物包含20至80重量％的所述第一甲基 丙烯醛和80至20重量％的所述第二甲基丙烯醛。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3所述的方法，其中步驟a3)包括將所述甲基丙烯酸的至少一部 分從所述包含甲基丙烯酸的粗水相中萃取到有機溶劑中以獲得包含甲基丙烯酸的粗有機 相和第一水相，其中所述第一水相包含如下組分： i. 基于所述第一水相的總重量計，至少65重量％，優(yōu)選在65重量％至99. 9重量％范 圍內(nèi)，更優(yōu)選在70重量％至99. 8重量％范圍內(nèi)的水，再更優(yōu)選在75重量％至99重量％范 圍內(nèi)，更優(yōu)選在76重量％至98. 5重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在77重量％至98重量％范圍內(nèi)， 甚至更優(yōu)選在78重量％至97. 5重量％范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在79重量％至95重量％范圍 內(nèi)，再更優(yōu)選在80重量％至90重量％范圍內(nèi)的水，和 ii. 基于所述第一水相的總重量計，不超過35重量％，優(yōu)選在0. 1重量％至35重量％ 范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.2重量％至30重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1重量％至25重量％范圍內(nèi)，再 更優(yōu)選在1. 5重量％至24重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2重量％至23重量％范圍內(nèi)，甚至更優(yōu) 選在2. 5重量％至22重量％范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在5重量％至21重量％范圍內(nèi)，再更優(yōu)選 在10重量％至20重量％范圍內(nèi)的至少一種有機化合物， 其中i.和ii.的重量含量之和是100重量％。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4所述的方法，其中所述第一包含甲基丙烯醛的原料流的C4化合 物是通過多相催化氣相氧化異丁烯獲得的，所述異丁烯衍生自甲基叔丁基醚（MTBE)或乙 基叔丁基醚（ETBE)的分裂。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5所述的方法，其中所述第二包含甲基丙烯醛的原料流的甲基丙 烯醛是通過丙醛與甲醛的反應(yīng)獲得的。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述第二包含甲基丙烯醛的原料流的甲基丙烯醛 是通過在仲胺和/或酸的存在下丙醛與甲醛的反應(yīng)獲得的。8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其中所述甲醛是通過在氧化鉬或銀或氧化銀催化 劑的存在下甲醇的氧化獲得的。9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述丙醛從在含銠和磷的催化劑的存 在下的乙烯和合成氣獲得。10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于在方法步驟a2)中的驟冷液 體是水或在所述驟冷步驟自身中形成的冷凝物的至少一部分。11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于在方法步驟a4)中，利用精餾 純化所述甲基丙烯酸，其中在用于所述精餾的塔的側(cè)向出口中移除純的甲基丙烯酸。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于在方法步驟a4)中的精餾是在1至100 毫巴范圍內(nèi)的底部壓力下進行的。13. 根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的方法，其特征在于在方法步驟a4)中的精餾是在40 至200°C范圍內(nèi)的底部溫度下進行的。14. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，該方法具有如下另外的步驟： b) 從至少一種組分ii.的至少一部分中分離在步驟a3)中獲得的第一水相中包含的水 的至少一部分以獲得第二水相和有機相，其中所述有機相包含至少一種組分ii.，和其中與 所述第一水相相比，所述第二水相貧化了至少一種組分ii.; c) 任選地，從在方法步驟b)中獲得的第二水相中分離至少一種有機化合物的至少一 部分以獲得第三水相； d) 任選地，從在方法步驟b)中獲得的有機相中分離至少一種組分ii.的至少一部分。15. 用于生產(chǎn)甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯中至少一種的裝置，該裝置至少包括彼此流 體導(dǎo)引流通的如下組件： ?氣相氧化單元（Al)，其包含提供甲基丙烯醛的單元，其中所述甲基丙烯醛是通過(：4源 的多相催化的氣相氧化獲得的， ?提供甲基丙烯醛的單元（F3)，其中所述甲基丙烯醛是通過丙醛與（^延長劑的反應(yīng)獲 得的，所述C1延長劑進料到所述氣相氧化單元（Al)中， ?驟冷單元（A2)， ?第一萃取單元（A3)， ?第一分離單元（A4)， ?任選的第一酯化單元（A4)， ?第二分離單元（B)， ?任選的第三分離單元（C)， ?任選的第四分離單元（D)， 其中所述第一分離單元是熱分離單元，其包含在其下三分之一中的至少一個底部出 口，所述至少一個底部出口與所述第二分離單元（B)的至少一個入口流體導(dǎo)引流通，和其 中待在所述氣相氧化單元（Al)中氧化的甲基丙烯醛可以完全得自所述第一甲基丙烯醛提 供單元，或者完全得自所述第二甲基丙烯醛提供單元，或者以二者的任意混合物獲得。16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的裝置，其中所述第一甲基丙烯醛提供單元（Al)的甲基丙烯 醛是通過多相催化氣相氧化如下物質(zhì)獲得的：異丁烯或叔丁醇或異丁醛或它們中的兩種或 更多種的混合物，和/或所述第二甲基丙烯醛提供單元（F3)的甲基丙烯醛是通過丙醛與甲 醛的反應(yīng)獲得的。17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的裝置，其中所述提供甲基丙烯醛的單元（F3)在兩階 段氣相氧化單元（Al)的第二階段中進料。
【專利摘要】本發(fā)明涉及制備甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯中至少一種的方法，該方法包括如下方法步驟：至少一種C4化合物的氣相氧化，反應(yīng)相的驟冷，所獲得的甲基丙烯酸的分離和純化和任選的酯化，其中所述C4化合物是包含甲基丙烯醛的混合物，該包含甲基丙烯醛的混合物來源于至少兩種不同的甲基丙烯醛源，第一甲基丙烯醛源是通過多相催化氣相氧化如下物質(zhì)獲得的原料流：異丁烯或叔丁醇或異丁醛或它們中的兩種或更多種的混合物，第二甲基丙烯醛源是通過丙醛與C1延長劑的反應(yīng)獲得的原料流，所述C1延長劑優(yōu)選甲醛，和其中所述甲基丙烯醛可以完全得自所述第一甲基丙烯醛源，或者完全得自所述第二甲基丙烯醛源或者得自二者的任意混合物。
【IPC分類】C07C57/04, B01D3/00, C07C51/25, B01J8/00, C07C45/75, C07C47/22, C07C45/32, C07C45/65, C07C45/35
【公開號】CN105050995
【申請?zhí)枴緾N201480016437
【發(fā)明人】T·巴爾杜夫, S·科里爾, R·布格哈特
【申請人】贏創(chuàng)羅姆有限公司
【公開日】2015年11月11日
【申請日】2014年3月13日
【公告號】WO2014146961A1