一種高減水型固體聚羧酸高性能減水劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及混凝土外加劑的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及到一種高減水型固體聚羧酸高性 能減水劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 傳統(tǒng)聚羧酸系減水劑的合成是在水溶液中通過(guò)自由基聚合而成，母液產(chǎn)品固含量 在40%左右，這給長(zhǎng)距離運(yùn)輸造成很大的成本問(wèn)題，在干粉砂漿中使用前需將液體減水劑 產(chǎn)品進(jìn)行噴霧干燥后方可使用，但噴霧干燥工藝過(guò)程能耗高，高溫過(guò)程中減水劑分子的有 效成分降低，在實(shí)際應(yīng)用中性能達(dá)不到液體聚羧酸減水劑的減水率。
[0003] 專利CN103012694A報(bào)道了一種聚酯型純固體聚羧酸高性能減水劑的制備方法。 該專利以（甲基）丙烯酸單體和聚乙二醇類為反應(yīng)單體，在催化劑作用下生成酯化大單體， 在與不飽和羧酸單體通過(guò)自由基本體聚合反應(yīng)制得。該發(fā)明兩步法制備，工藝復(fù)雜，且酯化 效率對(duì)后期反應(yīng)影響大，難以形成大規(guī)模生產(chǎn)。
[0004] 專利CN102993387A報(bào)道了一種一步直接合成純固體聚羧酸高性能減水劑的方 法。該專利以丙烯酸類化合物和不飽和聚氧乙烯醚進(jìn)行一步法自由基本體共聚反應(yīng)制備而 成的純固體聚羧酸減水劑，該發(fā)明無(wú)需加熱干燥或分離溶劑等后處理工序，但使用一種分 子量的不飽和聚氧乙烯醚合成的固體聚羧酸高性能減水劑仍然不能滿足高減水低摻量的 要求。
[0005] 純固體的聚羧酸減水劑不僅要具備傳統(tǒng)溶液聚羧酸減水劑的高減水性能，而且要 實(shí)現(xiàn)工藝簡(jiǎn)化，綠色環(huán)保的生產(chǎn)要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是為了改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供了一種高減水型固體聚羧酸高 性能減水劑的制備方法，在無(wú)任何溶劑環(huán)境下采用本體聚合法合成的高減水型固體聚羧酸 高性能減水劑，用以提高預(yù)拌混凝土的減水率。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種高減水型固體聚羧酸高性能減水劑的制備方法，具體 步驟如下：將兩種不同分子量的不飽和聚氧乙烯醚組合大單體A和B置于釜中，加熱熔融 后，加入引發(fā)劑，隨后開(kāi)始滴加不飽和羧酸類小單體、不飽和酰胺類小單體和鏈轉(zhuǎn)移劑的混 合液，滴加時(shí)間為2~8h，滴加完成后在熔融溫度保溫1. 5~3h，通過(guò)自由基本體聚合反應(yīng) 完成后采用中和劑調(diào)整PH為5~6,冷卻后經(jīng)過(guò)粉磨為固體顆粒狀；其中所述不飽和聚氧 乙烯醚A、不飽和聚氧乙烯醚B、不飽和羧酸酸類小單體、不飽和酰胺類小單體、引發(fā)劑、鏈 轉(zhuǎn)移劑和中和劑的質(zhì)量比為1 : (〇· 08~0· 25) : (0· 13~0· 25) : (0· 01~0· 02) : (0· 005~ 0. 01) : (0. 01 ~0. 015) : (0. 01 ~0. 015)。
[0008] 優(yōu)選上述的不飽和聚氧乙烯醚大單體A為甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、異丁烯醇聚氧 乙烯醚或異戊烯醇聚氧乙烯醚；分子量為2400~5000 ;所述的不飽和聚氧乙烯醚大單體B 為甲氧基聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚；分子量為800~1400 ;
[0009] 優(yōu)選上述的不飽和羧酸類小單體為丙烯酸或甲基丙烯酸中的至少一種。
[0010] 優(yōu)選上述的不飽和酰胺類小單體為丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺或異丙基丙烯酰胺 中的至少一種。
[0011] 優(yōu)選上述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過(guò)氧化苯甲?；蜻^(guò)硫酸銨中 的至少一種。
[0012] 優(yōu)選上述的鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙酸、2-巰基丙酸或次亞磷酸鈉中的至少一種。
[0013] 優(yōu)選上述的中和劑為氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鎂或三乙醇胺中的至少一種。
[0014] 優(yōu)選加熱熔融溫度為55°C~85°C。
[0015] 有益效果：
[0016] 1.本發(fā)明一種高減水型聚羧酸高性能減水劑的制備方法是采用本體聚合法合成， 制備的聚羧酸減水劑為純固體產(chǎn)品，轉(zhuǎn)化率高，減水率高、摻量低，儲(chǔ)存穩(wěn)定，并且極大的降 低了運(yùn)輸成本。
[0017] 2.本發(fā)明利用不同側(cè)鏈長(zhǎng)度的聚醚大單體在無(wú)任何溶劑中共聚，將空間位阻效應(yīng) 形成了立體結(jié)構(gòu)，有效地提高了減水劑在水泥顆粒中的分散作用。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0019] 實(shí)施例1
[0020] 將100g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚（分子量為2400)和25g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚 (分子量為1400)置于釜中，加熱至55°C熔融后，加入0. 5g偶氮二異丁腈，隨后開(kāi)始滴加 13g丙烯酸、Ig丙烯酰胺和Ig巰基乙酸的混合液，滴加時(shí)間為2,滴加完成后在55°C保溫 3h，反應(yīng)完成后加入Ig氫氧化鈉調(diào)整pH為5. 5,冷卻后經(jīng)過(guò)粉磨為固體顆粒狀。
[0021] 實(shí)施例2
[0022] 將100g異丁烯醇聚氧乙烯醚（分子量為2900)和20g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚（分 子量為1200)置于釜中，加熱至65°C熔融后，加入0. 6g偶氮二異庚腈，隨后開(kāi)始滴加15g丙 烯酸、I. 3g羥甲基丙烯酰胺和I. 2g巰基丙酸的混合液，滴加時(shí)間為3,滴加完成后在65°C保 溫2h，反應(yīng)完成后加入I. 2g氫氧化鈣調(diào)整pH為5,冷卻后經(jīng)過(guò)粉磨為固體顆粒狀。
[0023] 實(shí)施例3
[0024] 將400g異戊烯醇聚氧乙烯醚（分子量為3500)和60g甲氧基聚乙二醇單甲醚丙 烯酸酯（分子量為800)置于釜中，加熱至60°C熔融后，加入3. 2g過(guò)硫酸銨，隨后開(kāi)始滴加 72g甲基丙烯酸、6g異丙基丙烯酰胺和5. 2g次亞磷酸鈉的混合液，滴加時(shí)間為5,滴加完成 后在60°C保溫I. 5h，反應(yīng)完成后加入5. 2g氫氧化鎂調(diào)整pH為5. 3,冷卻后經(jīng)過(guò)粉磨為固體 顆粒狀。
[0025] 實(shí)施例4
[0026] 將300g異丁烯醇聚氧乙烯醚（分子量為5000)和24g(0. 08)甲氧基聚乙二醇單 甲醚丙烯酸酯（分子量為1200)置于釜中，加熱至70°C熔融后，加入2. Ig偶氮二異丁腈，隨 后開(kāi)始滴加69g甲基丙烯酸、5. 4g丙烯酰胺和4. 2g次亞磷酸鈉的混合液，滴加時(shí)間為6,滴 加完成后在70°C保溫2h，反應(yīng)完成后加入4. 2g三乙醇胺調(diào)整pH為6,冷卻后經(jīng)過(guò)粉磨為固 體顆粒狀。
[0027] 實(shí)施例5
[0028] 將360g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚（分子量為2900)和36g(0. 1)甲基烯丙醇聚氧乙 烯醚（分子量為1400)置于釜中，加熱至85°C熔融后，加入3. 6g過(guò)氧化苯甲酰，隨后開(kāi)始滴 加90g甲基丙烯酸、7. 2g羥甲基丙烯酰胺和5. 4g2-巰基丙酸的混合液，滴加時(shí)間為8,滴加 完成后在85°C保溫I. 5h，反應(yīng)完成后加入5. 4g氫氧化媽調(diào)整pH為5. 5,冷卻后經(jīng)過(guò)粉磨為 固體顆粒狀。
[0029] 1.水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試
[0030] 試驗(yàn)參照GB8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》，W/C = 0. 29,在相同摻量 下對(duì)各實(shí)施例在基準(zhǔn)水泥中的凈漿流動(dòng)度進(jìn)行測(cè)試。選用現(xiàn)有市售性能較優(yōu)的液體高性能 聚羧酸減水劑（對(duì)照例）作為對(duì)比樣品。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1
[0031] 表1水泥凈漿流動(dòng)性能結(jié)果
[0032]
[0033] 從表1中可以看出，本發(fā)明方法合成的高減水型固體聚羧酸減水劑對(duì)比液體高性 能聚羧酸系減水劑，在固體摻量〇. 15%時(shí)具有優(yōu)異的凈漿分散性能。
[0034] 2.混凝土性能測(cè)試
[0035] 試驗(yàn)參照GB8076-2008《混凝土外加劑》對(duì)實(shí)施例所得樣品與市售性能較優(yōu)的液體 高性能聚羧酸減水劑（對(duì)照例）進(jìn)行混凝土強(qiáng)度檢測(cè)。樣品在水泥中的固體摻量為〇. 28%， 選用基準(zhǔn)水泥，混凝土配合比為基準(zhǔn)水泥：砂：石：水=360:812:1033:195。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表 2
[0036] 表2混凝土坍落度、擴(kuò)展度及抗壓強(qiáng)度
[0037]
[0038] 從表2中可以看出，本發(fā)明方法制備的高減水型固體聚羧酸系減水劑，在低摻量 下較液體高性能聚羧酸減水劑在混凝土中表現(xiàn)出優(yōu)異的減水分散性能。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種高減水型固體聚羧酸高性能減水劑的制備方法，其具體步驟如下：將兩種不同 分子量的不飽和聚氧乙烯醚組合大單體A和B置于釜中，加熱熔融后，加入引發(fā)劑，隨后開(kāi) 始滴加不飽和羧酸類小單體、不飽和酰胺類小單體和鏈轉(zhuǎn)移劑的混合液，滴加時(shí)間為2~ 8h，滴加完成后在恪融溫度下保溫1. 5~3h，通過(guò)自由基本體聚合反應(yīng)完成后采用中和劑 調(diào)整pH為5~6,冷卻后經(jīng)過(guò)粉磨為固體顆粒狀；其中所述不飽和聚氧乙烯醚A、不飽和聚 氧乙烯醚B、不飽和羧酸酸類小單體、不飽和酰胺類小單體、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和中和劑的 質(zhì)量比為 1 : (〇? 08 ~0? 25) : (0? 13 ~0? 25) : (0? Ol ~0? 02) : (0? 005 ~0? 01) : (0? Ol ~ 0. 015) : (0. 01 ~0. 015)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的不飽和聚氧乙烯醚大單體A為 甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、異丁烯醇聚氧乙烯醚或異戊烯醇聚氧乙烯醚；分子量為2400~ 5000 ;所述的不飽和聚氧乙烯醚大單體B為甲氧基聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯或甲基烯丙醇 聚氧乙稀釀；分子量為800~1400。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的不飽和羧酸類小單體為丙烯酸 或甲基丙烯酸中的至少一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的不飽和酰胺類小單體為丙烯酰 胺、羥甲基丙烯酰胺或異丙基丙烯酰胺中的至少一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮 二異庚腈、過(guò)氧化苯甲?；蜻^(guò)硫酸銨中的至少一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙酸、2-巰基 丙酸或次亞磷酸鈉中的至少一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的中和劑為氫氧化鈉、氫氧化鈣、 氫氧化鎂或三乙醇胺中的至少一種。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于加熱熔融的溫度為55°C~85°C。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高減水型固體聚羧酸高性能減水劑的制備方法，具體步驟如下：將兩種不同分子量的不飽和聚氧乙烯醚組合大單體加熱熔融后，在引發(fā)劑作用下滴加不飽和羧酸類小單體、不飽和酰胺類小單體和鏈轉(zhuǎn)移劑的混合液，通過(guò)自由基本體聚合反應(yīng)制得，反應(yīng)完成后采用中和劑調(diào)整pH為5～6，冷卻后經(jīng)過(guò)粉磨為固體顆粒狀。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、轉(zhuǎn)化率高且環(huán)保無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，在混凝土和干粉砂漿中使用高減水、低摻量的特點(diǎn)，長(zhǎng)途運(yùn)輸中大大降低了運(yùn)輸成本。
【IPC分類】C08F283/06, C08F220/54, C08F220/58, C08F290/06, C04B24/26, C08F220/06, C08F2/38, C08F2/02, C04B103/30, C08F220/56
【公開(kāi)號(hào)】CN105061690
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510435961
【發(fā)明人】仇影, 丁蓓, 郭兆來(lái), 鄭春揚(yáng), 姜海東, 王毅, 石宇
【申請(qǐng)人】江蘇奧萊特新材料有限公司
【公開(kāi)日】2015年11月18日
【申請(qǐng)日】2015年7月22日